【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及高壓和超高壓條件下有機過氧化物反應機理研究，更具體說是50mpa以上有機過氧化物分解特性的試驗裝置和方法。
技術(shù)介紹
1、自由基聚合工藝制備聚合物是一種典型的聚合工藝。自由基引發(fā)劑通常帶有弱共價鍵，通過共價鍵的均裂或異裂產(chǎn)生自由基，并引發(fā)單體進行聚合反應。常用的自由基引發(fā)劑包括過氧化合物引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑及氧化還原引發(fā)劑等。
2、目前，本領(lǐng)域技術(shù)公知，在高壓自由基聚合工藝制備低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等產(chǎn)品時，反應溫度高達100℃-350℃，反應壓力在50mpa以上，特別是生產(chǎn)低密度聚乙烯時，其反應壓力更是高達120mpa以上，常用的引發(fā)劑為有機過氧化物、氧氣及其混合物。目前用于測試有機過氧化物分解反應的試驗方法包括差式掃描量熱法(dsc)、絕熱加速量熱法(arc)、氣相色譜法(gc)等方法。
3、反應壓力超高50mpa以上時，引發(fā)劑的分解反應速率受壓力的影響較為顯著，國外學者采用高壓dsc研究引發(fā)劑分解反應動力學(j.solution?chem.2024,53:43–59)，該方法采用特殊設(shè)計的耐高壓的量熱池，通過連續(xù)掃描升溫過程中的熱量變化，實現(xiàn)有機過氧化物分解放熱的準確測量，并計算過氧化物分解反應速率。然而，本領(lǐng)域公知的是，自由基引發(fā)劑分解過程為復雜的反應和傳質(zhì)耦合的網(wǎng)絡(luò)，即存在所謂的“籠蔽效應”。因此無論采用dsc、arc或者gc均無法測量真實的混合傳質(zhì)條件下的引發(fā)劑的分解效率。
4、因此，提出了一種用于50mpa以上有機過氧化物分解特性試驗裝置，通過模擬真實
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)的目的在于針對高壓和超高壓條件下真實混合條件下有機過氧化物分解特性難以測量的問題，提出了一種裝置和方法用于模擬真實的流動混合環(huán)境，實現(xiàn)50mpa以上有機過氧化物分解特性的測量。
2、本專利技術(shù)解決技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案。
3、本專利技術(shù)提出了一種50mpa以上有機過氧化物分解特性的試驗方法，所述試驗方法模擬有機過氧化物在50mpa以上高壓自由基聚合過程中的混合傳質(zhì)和分解過程，所述方法包括：
4、(1)將待測試的有機過氧化物和至少1種惰性溶劑混合得到第一物料，然后將所述的第一物料通過高壓進料單元連續(xù)地加入到高壓釜中；
5、(2)將高壓釜的壓力升高至設(shè)定壓力，保持高壓釜換熱夾套溫度為預設(shè)的模擬反應溫度，啟動攪拌槳，使得所述攪拌槳的攪拌雷諾數(shù)為4000～50000；其中攪拌雷諾數(shù)re的計算公式為re＝d2×n×ρ/μ，d為攪拌槳的槳葉直徑，n為攪拌器轉(zhuǎn)速，ρ為高壓釜內(nèi)物料密度，μ為高壓釜內(nèi)物料粘度；通過改變攪拌槳的攪拌雷諾數(shù)，可以模擬真實流動、傳熱、傳質(zhì)和反應環(huán)境的引發(fā)劑分解特性；
6、(3)通過控制所述第一減壓閥的開度以控制高壓釜內(nèi)的壓力為所需的測試壓力，通過第一減壓閥將高壓釜內(nèi)分解后的物料引入出料罐中；
7、(4)通過調(diào)節(jié)換熱夾套溫度以改變測試溫度，通過控制第一減壓閥的開度以改變測試壓力，記錄高壓釜內(nèi)的溫度、壓力和有機過氧化物的轉(zhuǎn)化率隨時間的變化數(shù)據(jù)，計算有機過氧化物在不同溫度、壓力下的分解動力學；
8、其中，所述有機過氧化物的轉(zhuǎn)化率根據(jù)所述出料罐中的有機過氧化物濃度和高壓進料單元入口的有機過氧化物濃度計算所得，具體公式如下：
9、x＝1-c1/c0
10、式中，x為有機過氧化物的轉(zhuǎn)化率，c1為出料罐中有機過氧化物濃度，c0為進料單元入口的有機過氧化物濃度。
11、在本專利技術(shù)的一種實施方式中，所述高壓釜的測試壓力調(diào)節(jié)范圍為50mpa～400mpa，所述高壓釜的測試溫度調(diào)節(jié)范圍為20℃～350℃；所述出料罐中的壓力為0.1mpa～50mpa，所述出料罐的溫度通過換熱介質(zhì)控制為20℃～150℃。優(yōu)選的，所述出料罐中的壓力為0.1mpa～30.0mpa，所述出料罐的溫度為30℃～100℃。
12、在本專利技術(shù)的一種實施方式中，所述的惰性溶劑為烷烴，優(yōu)選的，所述烷烴的碳原子數(shù)與所模擬的自由基聚合過程中的烯烴單體的碳原子數(shù)相同。優(yōu)選的，所述第一物料中有機過氧化物與惰性溶劑的質(zhì)量比與所模擬的自由基聚合過程中有機過氧化物與聚合單體的質(zhì)量比相同。優(yōu)選的，當所模擬的自由基聚合過程中存在多種單體時，所述惰性溶劑也對應的選擇多種，且多種惰性溶劑的碳原子數(shù)、相互之間的質(zhì)量比均與所模擬的自由基聚合過程中聚合單體碳原子數(shù)、相互之間的質(zhì)量比相同，以達到真實模擬混合傳質(zhì)條件下的引發(fā)劑的分解效率的目的。
13、在本專利技術(shù)的一種實施方式中，所述出料罐具有視窗，可以通過拉曼光譜或紅外光譜法測量出料罐中有機過氧化物濃度。在離線條件下標定過氧化物濃度和光譜信號的對應關(guān)系，所述的對應關(guān)系如經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式、數(shù)據(jù)表等，并基于該對應關(guān)系計算出料罐中有機過氧化物的濃度。
14、在本專利技術(shù)的一種實施方式中，所述高壓釜具有視窗，可以通過拉曼光譜或紅外光譜法測量高壓釜中有機過氧化物濃度。在離線條件下標定過氧化物濃度和光譜信號的對應關(guān)系，所述的對應關(guān)系如經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式、數(shù)據(jù)表等，并基于該對應關(guān)系計算出料罐中有機過氧化物的濃度。
15、在本專利技術(shù)的一種實施方式中，所述出料罐具有至少1個取樣口，可以取樣測量所述出料罐中有機過氧化物濃度。在一些實施方式中，可以采用氣相色譜法離線測量出料罐中有機過氧化物的濃度，在另一些實施方式中可以采用滴定法離線測量出料罐中有機過氧化物的濃度。
16、在本專利技術(shù)的一種實施方式中，通過所述的控制單元控制反應釜內(nèi)溫度按設(shè)定的溫度變化曲線進行控制以測試溫度對有機過氧化物分解特性的影響，所述的溫度變化曲線如升溫曲線、降溫曲線或其多種升溫曲線和降溫曲線組合的周期性變化曲線。
17、本專利技術(shù)還提供了一種用于50mpa以上有機過氧化物分解特性試驗裝置，其包括高壓進料單元、高壓釜、第一減壓閥、出料罐和控制單元，
18、所述高壓進料單元用于向高壓釜內(nèi)連續(xù)輸送包含待測有機過氧化物和惰性溶劑的第一物料，其包括進料泵和第一截止閥，其中進料泵的出口經(jīng)第一截止閥與高壓釜的至少1個進口相連；
19、所述高壓釜具有至少1個進口、1個出口和1個超壓排放口；
20、所述第一減壓閥的進口與高壓釜的1個出口相連，所述第一減壓閥的出口與出料罐的入口相連；
21、所述控制單元包括安裝在高壓釜的至少1個熱電偶和至少1個壓力傳感器、安裝在第一減壓閥出口的至少1個熱電偶、以及計算機，由熱電偶和壓力傳感器采集溫度和壓力信號，并由計算機對信號進行處理并發(fā)出控制信號從而控制高壓釜的溫度和壓力以及第一減壓閥的出口壓力。
22、在本專利技術(shù)的一種實施方式中，所述的出料罐安裝有至少1個采樣口和第二減壓閥，其中，第二減壓閥用于控制出料罐中的壓力，以收集所需相態(tài)的產(chǎn)物。例如，當需要收集和分析液相產(chǎn)物和氣相產(chǎn)物時，通過第二減壓閥使出料罐保持在某個設(shè)定壓力從而使出料罐本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
1.一種50MPa以上有機過氧化物分解特性的試驗方法，其特征在于，所述試驗方法模擬有機過氧化物在50MPa以上高壓自由基聚合過程中的混合傳質(zhì)和分解過程，所述方法包括：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述高壓釜的測試壓力調(diào)節(jié)范圍為50MPa～400MPa，所述高壓釜的測試溫度調(diào)節(jié)范圍為20℃～350℃；所述出料罐中的壓力為0.1MPa～50MPa，所述出料罐的溫度通過換熱介質(zhì)控制為20℃～150℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述出料罐和/或所述高壓釜具有視窗，通過拉曼光譜或紅外光譜法測量出料罐或高壓釜中有機過氧化物濃度。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，取樣測量所述出料罐或所述高壓釜的其中之一的有機過氧化物濃度，并根據(jù)所述取樣測量所得的有機過氧化物的濃度校正所述拉曼光譜或紅外光譜的測量結(jié)果。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通過所述的控制單元控制反應釜內(nèi)溫度按設(shè)定的溫度變化曲線進行變動，所述的溫度變化曲線為升溫曲線、降溫曲線或多種升溫曲線和降溫曲線組合的周期性變化曲線。
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