【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及半導體sers的制備工藝領域，特別是涉及一種富氧半導體二氧化鈦材料的制備及其在極端環境中穩定sers檢測的方法。
技術介紹
1、超靈敏分子傳感在國土安全、生物醫學、催化監測和環境檢測方面具有極其重要的意義。與熒光、電化學和質譜技術相比，表面增強拉曼散射(sers)是一種靈敏、無標記、無損傷的分析技術，甚至可以實現單分子檢測。作為sers技術的核心，超靈敏基底材料的研究一直備受關注。目前，最常見的sers基底主要分為0d基底如納米貴金屬溶膠，1d基底如貴金屬納米線，2d基底如載銀(金)的硅片等，以及3d基底如載銀(金)的氣凝膠等。盡管這些基底材料往往具有優異的sers性能，但仍存在顯著不足，如在一些具有腐蝕性的酸堿溶液中納米銀(金)容易被腐蝕，且納米銀自然環境中久置已被氧化。
2、近年來，電荷轉移衍生的半導體材料因其出色穩定性、理化性質可調、易于制造等特點，被認為是替代貴金屬基底的有效候選材料。其中，二氧化鈦是一種商用半導體，具有價格低廉、無毒、環保等優點，被廣泛應用于催化和傳感領域。然而，其寬帶隙能(eg＝3.2ev)限制了其在sers中的進一步應用。在這種情況下，人們提出了元素摻雜、缺陷工程和晶態調節等策略來調整二氧化鈦的帶隙，研究取得了令人矚目的進展。
技術實現思路
1、本專利技術的目的在于為了解決以上問題，提出了一種富氧型半導體二氧化鈦材料的制備方法，表面增強拉曼散射(sers)性能優化及其在超酸(發煙硝酸)、堿性的極端環境中仍具備高靈敏sers性能
2、本專利技術通過以下技術方案來實現上述目的：
3、本專利技術提供了一種富氧型半導體二氧化鈦材料的制備方法及其極端環境中sers檢測方法，包括以下步驟：
4、步驟s1，稱取鈦酸四丁酯加入到去離子水中，并冰浴攪拌一段時間后，通過洗滌和離心收集水解產物。加入氧化劑使水解物溶解，形成過氧化鈦酸復合物。將溶液加熱使其凝膠化，并在空氣干燥箱中加熱得到固體。最后在馬弗爐中煅燒形成富氧型二氧化鈦材料；
5、步驟s2，將富氧型二氧化鈦材料浸泡在4-巰基苯甲酸(4-mba)分析物的乙醇溶液中。然后，將基底從溶劑中取出，在環境條件下烘干。使用雷尼紹invia拉曼顯微光譜儀采集拉曼信號，激光發射波長為532nm；
6、步驟s3，將富氧型二氧化鈦材料浸泡在酸性或堿性溶液中，離心清洗，然后進行sers測試，以表征樣品的耐酸堿性；
7、步驟s4，將富氧型二氧化鈦材料浸泡在硝酸硝化1,2,4-三唑-5-酮(to)生成3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(nto)反應的原液中。使用雷尼紹invia拉曼顯微光譜儀采集拉曼信號，激光發射波長為532nm。
8、作為本專利技術的優選，所述鈦酸四丁酯：去離子水：氧化劑體積比1:(20～30):(10～20)。
9、作為本專利技術的優選，所述氧化劑為硫酸、過氧化氫中任意一種。
10、作為本專利技術的優選，所述冰浴溫度為1～5℃，攪拌時間0.5～3h。
11、作為本專利技術的優選，所述溶劑加熱凝膠化溫度為40～80℃，加熱時間1～5h。空氣干燥箱加熱溫度80～150，加熱時間4～12h。
12、作為本專利技術的優選，所述馬弗爐煅燒溫度為300～600℃，保溫時間為1～4h。
13、作為本專利技術的優選，所述酸性或堿性溶液為hcl、hno3或者naoh中的任意一種。
14、作為本專利技術的優選，所述酸性或堿性溶液濃度為1～10m，浸泡時間為1～12h。
15、作為本專利技術的優選，所述硝酸濃度為60～90％，反應溫度為30～60℃，硝酸用量為1～10ml，to用量為1～5g。
16、其具體的操作方法為：
17、對于富氧型半導體二氧化鈦材料的制備方法。稱取5.5ml鈦酸四丁酯加入到(110～165ml)去離子水中，并在1～5℃下冰浴。攪拌0.5～3h后，通過洗滌和離心收集水解產物。加入(55～110ml)過氧化氫使水解物溶解，形成過氧化鈦酸復合物。將溶液(40～80℃)加熱(1～5h)使其凝膠化，并在空氣干燥箱中(80～150℃)加熱(4～12h)得到黃色固體產物。最后在馬弗爐中(300～600℃)煅燒(1～4h)形成富氧型二氧化鈦材料。
18、對于探針分子4-mba的檢測。將經過熱處理的富氧型二氧化鈦材料浸泡在不同濃度4-mba的乙醇溶液(1ml)中。然后，將基底從溶劑中取出，在環境條件下烘干，在renishawinvia拉曼顯微鏡設備上收集拉曼光譜。激發波長為532nm，使用放大20倍的leica物鏡聚焦激光束。采用1800行/mm的光柵，光譜分辨率為1cm-1。光譜采集時間為10s，所有采集中的激光功率保持在0.3-15mw。
19、對于酸堿等極端環境中穩定性的檢測。將熱處理的富氧型二氧化鈦材料浸泡在濃度為1～10m的hcl、hno3和naoh溶液中，靜置1～12h，離心清洗，，在renishaw?invia拉曼顯微鏡設備上收集拉曼光譜。激發波長為532nm，使用放大20倍的leica物鏡聚焦激光束。采用1800行/mm的光柵，光譜分辨率為1cm-1。光譜采集時間為10s，所有采集中的激光功率保持在0.3-15mw。
20、對于硝化合成nto過程的檢測。首先在冰浴的條件下將to溶解于硝酸中，升溫至設定溫度，開始實驗。將熱處理的富氧型二氧化鈦材料浸泡在不同時間取樣的硝化反應原液(0.1ml)中。然后將基底取出，在環境條件下干燥，在renishaw?invia拉曼顯微鏡設備上收集拉曼光譜。激發波長為532nm，使用放大50倍的leica物鏡聚焦激光束。采用1800行/mm的光柵，光譜分辨率為1cm-1。光譜采集時間為20s，所有采集中的激光功率保持在0.3-15mw。
21、本專利技術的有益效果在于：以氧化劑(硫酸、過氧化氫)處理鈦酸四丁酯水解產物，獲得富氧型二氧化鈦前驅體。通過不同溫度處理富氧型二氧化鈦，調控其能帶結構，獲得具有優化sers性能的富氧二氧化鈦材料。通過檢測了發煙硝酸、氫氧化鈉等酸堿極端環境中的待測分子，表現出該sers基底材料具有高靈敏的檢測效果和優異的材料穩定性。通過對酸性條件下炸藥合成過程的檢測，表現出該sers基底在極端環境下進行過程檢測的應用潛質。
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1.一種富氧型半導體二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：
2.根據權利要求1所述的一種富氧型半導體二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于：所述鈦酸四丁酯：去離子水：氧化劑體積比1:(20～30):(10～20)。
3.根據權利要求2所述的一種富氧型半導體二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于：所述氧化劑為硫酸、過氧化氫中任意一種。
4.根據權利要求3所述的一種富氧型半導體二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于：所述冰浴溫度為1～5℃，攪拌時間0.5～3h。
5.根據權利要求4所述的一種富氧型半導體二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于：所述溶劑加熱凝膠化溫度為40～80℃，加熱時間1～5h；空氣干燥箱加熱溫度80～150，加熱時間4～12h。
6.根據權利要求5所述的一種富氧型半導體二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于：所述馬弗爐煅燒溫度為300～600℃，保溫時間為1～4h。
7.根據權利要求6所述的一種富氧型半導體二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于：所述酸性或堿性溶液為HCl、HNO3或者NaOH中的任意一種
8.根據權利要求7所述的一種富氧型半導體二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于：所述酸性或堿性溶液濃度為1～10M，浸泡時間為1～12h。
9.根據權利要求8所述的一種富氧型半導體二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于：所述硝酸濃度為60～90％，反應溫度為30～60℃，硝酸用量為1～10mL，1，2，4-三唑-5-酮的用量為1～5g。
...【技術特征摘要】
1.一種富氧型半導體二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：
2.根據權利要求1所述的一種富氧型半導體二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于：所述鈦酸四丁酯：去離子水：氧化劑體積比1:(20～30):(10～20)。
3.根據權利要求2所述的一種富氧型半導體二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于：所述氧化劑為硫酸、過氧化氫中任意一種。
4.根據權利要求3所述的一種富氧型半導體二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于：所述冰浴溫度為1～5℃，攪拌時間0.5～3h。
5.根據權利要求4所述的一種富氧型半導體二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于：所述溶劑加熱凝膠化溫度為40～80℃，加熱時間1～5h；空氣干燥箱加熱溫度80～150，...
【專利技術屬性】
技術研發人員：何璇，楊煒，李詩純，王子寒，
申請(專利權)人：中國工程物理研究院化工材料研究所，
類型：發明
國別省市：
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