本發(fā)明專利技術提供一種硅碳復合材料及其制備方法和應用。所述硅碳復合材料包括多孔碳材料；硅顆粒，所述硅顆粒分布在所述多孔碳材料的表層及內部的孔道中，所述多孔碳材料表層中硅顆粒的分布濃度小于其內部的硅顆粒的分布濃度，并且所述多孔碳材料表層中的硅顆粒粒徑小于其內部的硅顆粒粒徑；二氧化硅層，所述二氧化硅層形成在所述硅顆粒的表面；碳包覆層，所述碳包覆層形成在所述二氧化硅層的表面。以所述硅碳復合材料作為正極活性材料制備的鋰離子電池展現(xiàn)良好的的電化學性能，具有較高的比容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
【技術實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術屬于新能源，具體涉及一種硅碳復合材料及其制備方法和應用。
技術介紹
1、鋰離子電池作為當前最主要的可充電電池之一，在便攜式電子設備、電動汽車和可再生能源儲存等領域得到廣泛應用。隨著市場對高能量密度電池的需求不斷增加，傳統(tǒng)石墨負極材料的理論容量限制(372mah/g)已無法滿足要求。硅作為一種潛在的高容量負極材料(理論容量高達4200mah/g)引起了研究人員的廣泛關注。然而，硅基負極材料在實際應用中面臨著嚴重的體積膨脹問題。在充放電過程中，硅的體積可膨脹高達300％，易導致電極結構破壞、活性物質脫落和電解液分解，從而造成電池容量快速衰減和循環(huán)壽命短等問題。為解決這些問題，研究人員提出了多種策略，其中硅/碳復合材料因其良好的結構穩(wěn)定性和導電性而備受青睞。
2、然而，現(xiàn)有技術中的硅碳復合材料在結構和性能方面仍存在諸多問題。例如，目前通常的硅碳負極材料結構設計是使硅顆粒在碳材料中均勻分布，這種結構難以形成有效的體積膨脹應力緩沖機制，容易造成材料的結構破壞，并且碳材料內部硅顆粒利用率低，無法充分發(fā)揮硅的高比容量優(yōu)勢。另外，還有一些現(xiàn)有技術制備的硅碳負極材料中的硅顆粒主要集中在碳材料表面，這種結構存在的缺陷是表面硅顆粒在循環(huán)過程中容易發(fā)生體積膨脹和脫落，構穩(wěn)定性較差，導致材料容量快速衰減。另外，傳統(tǒng)制備方法例如機械球磨法、氣相法等制備獲得的硅碳復合材料表面的硅顆粒易聚集生長，形成大尺寸顆粒，這些大顆粒在充放電過程中容易發(fā)生體積膨脹和脫落，降低材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
技術實現(xiàn)思路
1、為解決上述全部或者部分的技術問題，本專利技術提供以下的技術方案：
2、本專利技術的目的之一在于提供一種硅碳復合材料，包括：
3、多孔碳材料；
4、硅顆粒，所述硅顆粒分布在所述多孔碳材料的表層及內部的孔道中，并且所述多孔碳材料表層中硅顆粒的分布濃度小于其內部的硅顆粒的分布濃度，以及所述多孔碳材料表層中的硅顆粒粒徑小于其內部的硅顆粒粒徑；
5、二氧化硅層，所述二氧化硅層形成在所述硅顆粒的表面；
6、碳包覆層，所述碳包覆層至少形成在所述二氧化硅層的表面。
7、本專利技術提供一種硅顆粒具有梯度分布特征的硅碳復合材料，分布在多孔碳材料表層的硅顆粒較少且粒徑較小，分布在多孔碳材料內部的硅顆粒較多且粒徑較大，這種結構有利于硅碳復合材料緩解表面應力、形成應力梯度；并且還可以提高內部硅顆粒的利用率，優(yōu)化離子傳輸和提高電子傳導。另外，本專利技術提供的硅碳復合材料中的二氧化硅層和碳包覆層能夠進一步緩解電池在充放電過程中的體積膨脹問題，提高電極結構的穩(wěn)定性；多孔碳材料與碳包覆層共同構建的導電網絡能夠增強電極的導電性能；該硅碳復合材料用于制備鋰離子電池負極能夠改善電池的循環(huán)壽命、倍率性能和容量保持率。
8、在部分實施例中，所述多孔碳材料的表層的厚度為所述多孔碳材料直徑的1～10％，所述多孔碳材料的內部為所述多孔碳材料中除去所述表層的區(qū)域。
9、在部分實施例中，所述多孔碳材料的直徑為1～10um，所述多孔碳材料中距其表面距離為0～100nm的區(qū)域為所述多孔碳材料的表層，距離所述多孔碳材料的表面大于100nm的區(qū)域為所述多孔碳材料的內部。本專利技術所述多孔碳材料表層的硅顆粒分布濃度，是指表層中的硅顆粒質量與表層區(qū)域的多孔碳材料的質量之比，本專利技術所述多孔碳材料內部的硅顆粒分布濃度，是指內部的硅顆粒質量與內部區(qū)域的多空碳材料質量之比。
10、在部分實施例中，所述多孔碳材料表層的硅顆粒與其內部的硅顆粒的分布濃度之比為1：2～1：5。
11、在部分實施例中，所述硅碳復合材料所含硅顆粒的總質量與多孔碳材料的質量之比為0.5：1～2：1。
12、在部分實施例中，所述多孔碳材料表層的硅顆粒的粒徑為1～5.8nm，優(yōu)選為2.3～5.8nm，所述多孔碳材料內部的硅顆粒的粒徑為1～11.2nm，優(yōu)選為6.3～11.2nm。
13、在部分實施例中，所述多孔碳材料的比表面積為500～3000m2/g。
14、在部分實施例中，所述多孔碳材料的總孔容為0.6～1.2cm3/g，所述多孔碳材料中孔徑小于2nm的微孔的占比為所述多孔碳材料總孔容的40～60％，孔徑為2～50nm的介孔的占比為所述多孔碳材料總孔容的30～50％，孔徑大于50nm的大孔的占比為所述多孔碳材料總孔容的5～15％。多孔碳材料較大的比表面積有利于增加硅的負載量和分散度，較高的孔隙率有利于硅的高度分散沉積和電解液的滲透。
15、在部分實施例中，所述二氧化硅層的厚度為1～2nm。若二氧化硅層的厚度較小，則會導致對硅顆粒的保護不足，無法有效緩解硅顆粒在充放電過程中的體積膨脹，容易造成結構破壞和性能衰減；若二氧化硅層的厚度較大，則會導致硅顆粒的比容量下降，同時增加鋰離子傳輸阻力，影響材料的倍率性能。
16、在部分實施例中，所述碳包覆層的厚度為2～30nm。若碳包覆層的厚度較小，則會導致對硅顆粒的保護不充分，無法有效防止電解液的直接接觸，可能引起副反應和容量衰減；若碳包覆層的厚度較大，則會導致鋰離子傳輸路徑延長，影響充放電速率，同時也會降低整體材料的比容量。
17、本專利技術的目的之二在于提供一種硅碳復合材料的制備方法，包括：
18、將催化劑負載于所述多孔碳材料的表層及內部，所述多孔碳材料表層中催化劑的濃度小于其內部催化劑濃度，得到含有梯度濃度催化劑的多孔碳材料；
19、采用氣相沉積法在所述含有梯度濃度催化劑的多孔碳材料上沉積硅顆粒，從而獲得第一中間體材料；所述第一中間體材料中硅顆粒分布在所述多孔碳材料的表層及內部的孔道中，在所述梯度濃度催化劑的作用下，所述多孔碳材料表層中硅顆粒的分布濃度小于其內部硅顆粒的分布濃度，并且所述多孔碳材料表層中的硅顆粒粒徑小于其內部的硅顆粒粒徑；
20、對所述第一中間體材料進行預氧化處理，以使所述硅顆粒表面的硅被氧化而形成二氧化硅層，獲得第二中間體材料；
21、對所述第二中間體材料進行碳包覆，以在所述二氧化硅層上形成碳包覆層，獲得硅碳復合材料。
22、本專利技術發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的化學氣相沉積方法或者物理氣相沉積方法形成的硅顆粒易聚集生長在碳材料表面，在表面形成大尺寸的硅顆粒，這些大尺寸的硅顆粒在充放電過程中體積劇烈膨脹，引起材料結構破壞和活性材料脫落，同時也會堵塞碳材料的孔隙結構，影響電解液的滲透和離子傳輸。本專利技術提供的制備方法先針對性的在碳材料中形成梯度濃度的催化劑，從而使形成的硅顆粒不僅具有梯度濃度分布特征，而且能夠避免多孔碳材料表面大顆粒硅的形成，解決現(xiàn)有技術因大尺寸硅顆粒聚集而存在的循環(huán)穩(wěn)定性差、倍率性能低和容量衰減快等問題，改善電池的循環(huán)壽命、倍率性能和容量保持率。
23、在部分實施例中，所述將催化劑負載于所述多孔碳材料的表層及內部具體包括：先將所述多孔碳材料于含有0.01～0.1mol/l催化劑前驅體的溶液中浸漬2～6h，然后再于含有0.5～1mol/l催化劑本文檔來自技高網
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【技術保護點】
1.一種硅碳復合材料，其特征在于，包括：
2.根據(jù)權利要求1所述的硅碳復合材料，其特征在于：所述多孔碳材料的表層的厚度為所述多孔碳材料直徑的1～10％，所述多孔碳材料的內部為所述多孔碳材料中除去所述表層的區(qū)域；
3.一種硅碳復合材料的制備方法，其特征在于，包括：
4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于：所述將催化劑負載于所述多孔碳材料的表層及內部的方法具體包括：先將所述多孔碳材料于含有0.01～0.1mol/L催化劑前驅體的溶液中浸漬2～6h，然后再于含有0.5～～1mol/L催化劑前驅體的溶液中浸漬0.5～2h；并在浸漬過程中控制所述溶液的溫度為20～80℃，獲得含有催化劑前驅體的多孔碳材料；對所述含有催化劑前驅體的多孔碳材料進行熱解處理，以將其中的催化劑前驅體轉化為催化劑，獲得含有梯度濃度催化劑的多孔碳材料；
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于：在將所述多孔碳材料浸漬于含有催化劑前驅體的溶液中之前，還包括在所述多孔碳材料上修飾含氧官能團和/或含氮官能團；
6.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于：所述催化劑包括銅和/或鎳；
7.一種硅碳復合材料，其特征在于，它由權利要求3～6任一項所述的方法制備得到。
8.權利要求1、2或7所述的硅碳復合材料在制備二次電池負極或者二次電池中的應用。
9.一種鋰離子電池負極，其特征在于，包括負極集流體以及形成在所述負極集流體上的負極活性材料層，所述負極活性材料層包括權利要求1、2或7所述的硅碳復合材料。
10.一種鋰離子電池，包括正極、負極、電解質和隔膜，其特征在于：所述負極為權利要求9所述的鋰離子電池負極。
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【技術特征摘要】
1.一種硅碳復合材料，其特征在于，包括：
2.根據(jù)權利要求1所述的硅碳復合材料，其特征在于：所述多孔碳材料的表層的厚度為所述多孔碳材料直徑的1～10％，所述多孔碳材料的內部為所述多孔碳材料中除去所述表層的區(qū)域；
3.一種硅碳復合材料的制備方法，其特征在于，包括：
4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于：所述將催化劑負載于所述多孔碳材料的表層及內部的方法具體包括：先將所述多孔碳材料于含有0.01～0.1mol/l催化劑前驅體的溶液中浸漬2～6h，然后再于含有0.5～～1mol/l催化劑前驅體的溶液中浸漬0.5～2h；并在浸漬過程中控制所述溶液的溫度為20～80℃，獲得含有催化劑前驅體的多孔碳材料；對所述含有催化劑前驅體的多孔碳材料進行熱解處理，以將其中的催化劑前驅體轉化為催化劑，獲得含有梯度濃度催化...
【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：龍躍剛，韓團輝，李子坤，黃友元，
申請(專利權)人：深圳市貝特瑞新能源技術研究院有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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