【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及集流體，具體涉及一種三維復合銅箔及其制備方法與集流體。
技術介紹
1、鋰離子電池因具有能量密度高、比容量高、循環壽命長等諸多優點，是目前使用最廣泛的二次電池。隨著經濟的快速發展，鋰離子電池有不斷提高能量密度并應用于大規模儲能需求。提高電池能量密度的方法主要有兩種，一種是尋找可以提高能量密度的其他活性物質體系，另一種是降低非活性物質的比重使電池輕量化，以提升活性物質占的比。其中，第二種方法的主要實現路徑是通過對電池的各個部件都進行優化和改進，以此提高電池的各項性能。
2、集流體作為鋰電池的重要組件之一，起到維持電極和外部電路之間電力傳輸的重要作用。集流體雖是非活性物質，但對集流體的輕微的提升都能極大地影響電池的電化學性能。傳統的電池負極集流體為密度較高的銅金屬箔，其在電池中的重量占比偏大，因而通過降低銅集流體的質量也是電池輕量化的有效方法之一。通過近20年來的努力，銅箔厚度從最開始的20μm一直降低到現在的4.5-6μm。然而，一味的降低集流體厚度，也將進一步增加制造成本，并且其較差機械性能不適于工業化生產與應用。銅箔的厚度幾乎已經減小到極限，因此探索新的材料和結構以減少集流體質量的方法勢在必行。由于復合集流體可以在有效減少其質量同時，也保持良好的機械性能，近年來倍受人們關注。
3、復合銅箔為“銅金屬-高分子材料-銅金屬”三明治結構，以pet、pp、pi等高分子材料作為中間層，上下兩側面沉積金屬銅。高分子材料具有良好的延展性，在使用過程中能通過輕微的形變(如皺褶)有效緩解鋰枝晶生長引起的局部壓
4、制備復合銅箔的關鍵在于高分子材料層的銅金屬化，當前復合集流體銅箔的制備方法主要有磁控濺射+水電鍍法、擠壓成型法或者使用粘結劑+磁控濺射法，如專利cn214476458u提出了一種用于鋰電池集流體的多層復合銅箔,其是通過真空磁控濺射在超薄pet膜上沉積金屬膜，再復合一層孔壁有金屬層的多孔薄膜并在孔內填充阻燃材料，最后再使用真空磁控濺射技術在多孔膜表面沉積金屬膜,以獲得具有阻燃特性的多層復合銅箔，然而使用真空磁控濺射和真空鍍膜等方法制備的復合銅箔，其工藝比較復雜成本較高，一定程度上限制了其產業化的應用；專利cn114161787a報道了一種復合銅箔技術，其通過擠壓成型的方法在熱熔絕緣樹脂兩側各壓上一層銅箔，然后根據需求對這種半成品銅箔減重，得到兩側厚度較薄的復合銅箔，使用擠壓成型的方法雖然工藝相對較為簡單，但難以進一步降低銅箔厚度，對電池能量密度的提升有限；專利cn116031412a公開了一種記憶性集流體，其是先通過熱噴涂或氣相沉積在高分子薄膜上下表面制備出防止金屬鍍層脫落的粘結層，再對粘結層進行熱壓合、等離子體噴涂、靜電噴涂、網紋涂布、真空鍍膜、熱噴涂、氣相沉積或水電鍍制備金屬鍍層的方法制備復合集流體，該專利雖然利用了金屬粘結劑以增加金屬層的結合力，但該粘結劑在負極的引入后使用過程中的一系列副反應業將影響電池的倍率與循環性能，并且非金屬粘結劑也將影響集流體的導電性能。從現有專利公開的技術來看，復合銅箔的制備主要還是集中在物理法，存在較大局限性。因此，可以發展基于化學法制備輕質復合銅箔。化學法鍍銅通常需要以甲醛為還原劑且需要在較高的ph值下進行，由于堿的腐蝕作用而對基體有一定限制，且施鍍過程中存在有毒的甲醛蒸汽揮發及鍍液穩定性較低等問題，因而現今倡導使用無甲醛濕化學鍍銅。
5、此外，普通復合銅箔的三明治結構也存在一些內在缺陷。普通復合銅箔的結構通過較弱的分子間結合力復合，導致金屬層在使用過程中容易出現脫落的現象，引起電池的容量衰減，性能下降；高分子材料層完全隔開了兩側的薄銅層，在一定程度上增加了集流體的面電阻，同時也降低了集流體的散熱能力，造成電池內部產熱增加的安全隱患。針對這種結構帶來的缺陷，可以提增加通孔或3d互連結構來解決復合銅箔導電性、散熱性、結合力的不足。現有技術中也有通過真空磁控濺射在具有錐形孔道的多孔pet膜上沉積金屬膜，再通過電鍍增厚銅層制備出三維連通的銅結構，達到提高復合銅箔導電性與結合性的效果。為了在磁控濺射過程中順利將孔道金屬化，只能采用具有較大坡度和較大孔徑的錐形孔道的要求不僅使得該三維復合銅箔在結構與尺寸上受限，還極大地增加了工藝復雜度。并且該制備工藝還采用了大型精密儀器，成本較高，一定程度上限制了其在產業化的應用。
技術實現思路
1、本專利技術提出了一種基于無甲醛濕化學鍍銅法制備的三維復合銅箔及其制備方法，該制備方法不受三維復合銅箔在結構和尺寸上的限制，能夠制備出結構牢固、電阻率小、散熱快且高安全性能的三維復合銅箔，以改善電芯的能量密度，提高電池的循環與倍率性能。
2、第一方面，本專利技術的提供了一種基于無甲醛濕化學鍍銅法制備的三維復合銅箔，包括多孔膜基體，以及沉積在多孔膜基體上的三維銅結構；
3、其中，所述無甲醛濕化學鍍銅法采用次磷酸鈉作為還原劑，將多孔膜基體的表面及孔壁銅金屬化；
4、所述三維銅結構包括分布在多孔膜基體兩側的銅層，以及填充在多孔膜基體孔道內并與所述銅層相連接的實心銅結構；
5、所述多孔膜基體具有若干沿厚度方向貫通的孔道，孔道的形狀可以為直通或彎曲。
6、在一些實現方式中，所述多孔膜基體的材質選自聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰亞胺(pi)、聚醚酰亞胺(pei)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)或聚碳酸脂(pc)。
7、在一些實現方式中，所述三維復合銅箔的銅層厚度為0.5～2.5μm。
8、第二方面，本專利技術提供一種制備上述的三維復合銅箔的方法，包括以下步驟：
9、s1.對聚合物薄膜進行重離子輻照，采用刻蝕液對所述聚合物薄膜進行化學蝕刻，獲得具有貫通孔道的多孔膜基體；
10、s2.對多孔膜基體進行預處理及無甲醛濕化學鍍銅，獲得銅金屬化多孔膜基體；
11、s3.對銅金屬化多孔膜基體進行增厚沉積，以增厚其表面的銅層，并在孔道內沉積與銅層相連接的實心銅結構，獲得三維復合銅箔。
12、在一些實現方式中，步驟s1中的重離子輻照使用的重離子為原子序數大于或等于36的一種或多種，其輻照能量為1～30mev/u，注量為104～108ions/cm2。
13、在一些實現方式中，步驟s1中的重離子輻照使用的重離子為129xe、124sn、181ta或86kr中的一種或多種。
14、在一些實現方式中，所述聚合物薄膜為pet，刻蝕液為naoh溶液，所述naoh溶液摩爾濃度為1～15m。
15、在一些實現方式中，所述聚合物薄膜為pen，刻蝕液為naoh溶液，所述naoh溶液的摩爾濃度為1～10m。
16、在一些實現方式中，所述聚合物薄膜為pi或pei，所述刻蝕液為naclo本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種基于無甲醛濕化學鍍銅法制備的三維復合銅箔，其特征在于，包括多孔膜基體，以及沉積在多孔膜基體上的三維銅結構；
2.根據權利要求1所述的基于無甲醛濕化學鍍銅法制備的三維復合銅箔，其特征在于：所述多孔膜基體的材質選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚丙烯、聚乙烯或聚碳酸脂。
3.根據權利要求1所述的基于無甲醛濕化學鍍銅法制備的三維復合銅箔，其特征在于：所述三維復合銅箔的銅層厚度為0.5～2.5μm。
4.一種制備根據權利要求1至3任一項所述的三維復合銅箔的制備方法，包括以下步驟：
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟S1中的重離子輻照使用的重離子為原子序數大于或等于36的一種或多種，其輻照能量為1～30MeV/u，注量為104～108ions/cm2。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于：步驟S1中的重離子輻照使用的重離子為129Xe、124Sn、181Ta或86Kr中的一種或多種。
7.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于：所述聚合物薄膜為PET
8.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于：所述聚合物薄膜為PEN，刻蝕液為NaOH溶液，所述NaOH溶液的摩爾濃度為1～10M。
9.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于：所述聚合物薄膜為PI或PEI，所述刻蝕液為NaClO溶液，其中，所述NaClO溶液中有效氯的質量百分比含量為5～15％，溶液的pH為8.0～12.0。
10.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于：步驟S1中，化學蝕刻的溫度為15～80℃。
11.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟S2中的預處理步驟包括鉻酸洗、酸洗、活化和無甲醛濕化學鍍銅反應。
12.根據權利要求11所述的制備方法，其特征在于：所述無甲醛濕化學鍍銅法中采用的鍍液配方包括CuSO4·5H2O、Na3C6H5O7·2H2O、NiSO4·6H2O、H3BO3、NaH2PO2·H2O。
13.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟S3中的增厚沉積過程采用電鍍法，電鍍陽極為金屬化的多孔膜基體，陰極為銅片，鍍液為CuSO4·5H2O與H2SO4的混合液，電鍍過程中所施加電流為0.1～3A/dm2。
...【技術特征摘要】
1.一種基于無甲醛濕化學鍍銅法制備的三維復合銅箔，其特征在于，包括多孔膜基體，以及沉積在多孔膜基體上的三維銅結構；
2.根據權利要求1所述的基于無甲醛濕化學鍍銅法制備的三維復合銅箔，其特征在于：所述多孔膜基體的材質選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚丙烯、聚乙烯或聚碳酸脂。
3.根據權利要求1所述的基于無甲醛濕化學鍍銅法制備的三維復合銅箔，其特征在于：所述三維復合銅箔的銅層厚度為0.5～2.5μm。
4.一種制備根據權利要求1至3任一項所述的三維復合銅箔的制備方法，包括以下步驟：
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟s1中的重離子輻照使用的重離子為原子序數大于或等于36的一種或多種，其輻照能量為1～30mev/u，注量為104～108ions/cm2。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于：步驟s1中的重離子輻照使用的重離子為129xe、124sn、181ta或86kr中的一種或多種。
7.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于：所述聚合物薄膜為pet，刻蝕液為naoh溶液，所述naoh溶液摩爾濃度為1～...
【專利技術屬性】
技術研發人員：姚會軍，方正暉，吳旋旋，段敬來，劉杰，胡正國，
申請(專利權)人：先進能源科學與技術廣東省實驗室，
類型：發明
國別省市：
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