【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于化工吸附分離，涉及一種吸附材料，尤其涉及一種微孔金屬有機框架材料及制備和稀有氣體分離方法。
技術介紹
1、在科學研究和工業應用中，稀有氣體具有重要價值，廣泛應用于電子、激光、航空航天、醫學成像和低溫冷卻等領域。然而，由于稀有氣體在空氣中的含量極低，且物理性質極其相似，分離和提純面臨極大挑戰。當前，氙氣和氪氣的工業來源主要是大型空氣分離工藝的副產品，基于二者沸點的差異(氙：-107.1℃，氪：-153.2℃)，主要通過深冷精餾工藝進行分離。氦氣和氖氣主要來源于空分余氣或天然氣，目前主要通過液氫冷凝法和液氖冷凝法進行分離提純，但工藝流程復雜、安全性較低。因此，現有稀有氣體的分離純化技術普遍存在能耗高、工藝復雜、成本高、設備投資高等問題，亟需開發新型低能耗稀有氣體分離方法。
2、與傳統深冷精餾技術相比，吸附分離技術具有成本低、能耗低、操作流程簡易等優勢，近年來在稀有氣體分離中備受關注。但傳統吸附劑往往選擇性和吸附容量較低。例如，活性碳雖然可以優先吸附氙氣，氙氣吸附容量達4mmol/g，但氙/氪分離選擇性只有2～3(langmuir，2012，28，11584-11589)；專利申請cn115676786a公布的活性炭可以優先吸附氖氣而排阻氦氣，但需要在低溫60～70k下才可實現。金屬有機框架材料因其高比表面積和可調孔徑結構等優勢，在稀有氣體吸附分離領域也受到關注。如專利申請cn108727607a公開了一種由co金屬和方酸制得的金屬有機框架材料用于氙/氪的吸附分離方法，氙/氪分離選擇性為36.4，但氙氣吸附量
3、由上可見，針對稀有氣體吸附分離，現有吸附劑尚存在以下問題：1)吸附容量或選擇性較低；2)合成原材料昂貴、制備方法復雜；3)材料穩定性差、使用壽命短；4)實現氦/氖分離的吸附劑較少。因此，亟需開發廉價、高吸附容量、高選擇性且穩定的新型吸附劑材料實現稀有氣體的高效分離。
技術實現思路
1、針對現有技術的缺陷，本專利技術提供一種微孔金屬有機框架材料及制備和稀有氣體分離方法，以微孔金屬有機框架材料為吸附介質，將其與稀有氣體混合氣相接觸，吸附介質通過與特定稀有氣體分子相互作用，實現稀有氣體分子的選擇性識別和捕獲，進而實現稀有氣體混合氣的分離。
2、為實現上述目的，本專利技術采用以下技術方案：
3、第一方面，本專利技術提供一種用于稀有氣體分離的微孔金屬有機框架材料：由二價金屬離子、雜環二羧酸配體和含氮雜環類配體配位構筑而成；二價金屬離子和雜環二羧酸配體配位形成二維聚合物，含氮雜環類配體作為柱撐體，通過與二維聚合物配位形成三維框架結構。
4、可選地，所述二價金屬離子為zn2+、ni2+、co2+、cu2+、mn2+、mg2+、fe2+、ca2+中的任意一種或多種。
5、可選地，所述雜環二羧酸配體為中的任意一種或兩種。
6、可選地，所述含氮雜環類配體為中的任意一種或多種，其中，r為h、ch3、nh2、f、cl、i、br、oh、cn中的任意一種。
7、可選地，所述微孔金屬有機框架材料的孔徑為
8、第二方面，本專利技術還提供上述的微孔金屬有機框架材料的制備方法：在二價金屬離子、雜環二羧酸配體和含氮雜環類配體中加入水、n,n-二甲基甲酰胺或二者的混合溶液，于100～180℃加熱24～72h，產物抽濾分離后，即得所述微孔金屬有機框架材料。
9、第三方面，本專利技術還提供一種基于微孔金屬有機框架材料的稀有氣體分離方法：上述的微孔金屬有機框架材料為吸附介質，將其與稀有氣體混合氣相接觸，實現稀有氣體混合氣的分離。
10、可選地，所述的稀有氣體混合氣由氙、氪、氦、氖、氬中的任意兩種或多種混合而成；稀有氣體混合物為二元混合物或三元混合物，二元混合物中各組分體積比為1∶1～99，三元混合物中各組分體積比為1∶1～20∶1～80。
11、可選地，所述接觸的方式為固定床吸附、流化床吸附、移動床吸附、微填充固定床吸附中的任意一種，優選的，為固定床吸附或微填充固定床吸附；操作溫度為0～70℃，操作壓力為0.2～10bar。
12、可選地，由3,5-吡唑二羧酸、zn2+和5-氨基四氮唑構建的微孔金屬有機框架材料孔徑為可從氪氣中選擇性捕獲氙氣，實現氙/氪混合氣分離，所獲氙氣和氪氣的純度大于99.99％。
13、可選地，由3,5-吡唑二羧酸、co2+和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑構建的微孔金屬有機框架材料孔徑為可實現氦/氖混合氣分離，氖氣吸附量遠高于氦氣吸附量，分離所獲氦氣和氖氣的純度大于99.95％。
14、可選地，由咪唑-4,5-二羧酸、zn2+和四氮唑構建的微孔金屬有機框架材料孔徑為對氙氣吸附量遠高于氪氣吸附量，實現氙/氪混合氣分離，分離所獲氙氣和氪氣的純度大于99.8％。
15、可選地，由咪唑-4,5-二羧酸、zn2+和2-氨基吡嗪構建的微孔金屬有機框架材料孔徑為可從氪氣中選擇性捕獲氙氣，實現氙/氪混合氣分離，分離所獲氙氣和氪氣的純度大于99.9％。
16、可選地，由3,5-吡唑二羧酸、co2+和3,5-二甲基-1,2,4-三氮唑構建的微孔金屬有機框架材料孔徑為可對氦/氖混合氣分離，對氖氣吸附量遠高于氦氣吸附量，分離所獲氦氣和氖氣的純度大于99.9％。
17、可選地，由咪唑-4,5-二羧酸、cu2+和4,4'-聯吡唑構建的微孔金屬有機框架材料孔徑為可對氙/氪混合氣分離，對氙氣吸附量遠高于氪氣吸附量，分離所獲氙氣和氪氣的純度大于99.8％。
18、本專利技術通過金屬先與羧酸配位形成一個二維層，然后再通過含氮雜環作為柱撐配體與該二維層連接形成一個三維結構。此外，通過改變含氮雜環類配體的種類，首先可以控制微孔金屬有機框架材料的孔徑大小，使其更接近客體分子的動力學直徑，以產生更大的相互作用；其次，通過改變含氮雜環類配體上的官能團取代基，可以改變孔道內的化學環境，使得其對極性更大的氣體分子產生更強的相互作用。
19、本專利技術的有益效果在于：
20、一、本專利技術微孔金屬有機框架材料原料易得、制備簡單，且吸附劑易再生，水/熱穩定性高，使用壽命長，具有良好的工業應用前景。
21、二、本專利技術可根據工業需要得到高純度的氙氣、氪氣、氦氣、氖氣產品，純度最高達99.99％。
22、三、相比傳統吸附劑，本專利技術微孔金屬有機框架材料具有與吸附質分子相互作用力精準可調的優點。
23、四、與工業中傳統低溫精餾技術相比，本專利技術氣體分離方法具有能耗低、易操作、設備投資小等突出優點。
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1.一種用于稀有氣體分離的微孔金屬有機框架材料，其特征在于：
2.根據權利要求1所述的微孔金屬有機框架材料，其特征在于：
3.根據權利要求1所述的微孔金屬有機框架材料，其特征在于：
4.根據權利要求1所述的微孔金屬有機框架材料，其特征在于：
5.根據權利要求1所述的微孔金屬有機框架材料，其特征在于：
6.如權利要求1～5任意一項所述的微孔金屬有機框架材料的制備方法，其特征在于：
7.一種基于微孔金屬有機框架材料的稀有氣體分離方法，其特征在于：
8.根據權利要求7所述的稀有氣體分離方法，其特征在于：
9.根據權利要求7所述的稀有氣體分離方法，其特征在于：
10.根據權利要求7所述的稀有氣體分離方法，其特征在于：
【技術特征摘要】
1.一種用于稀有氣體分離的微孔金屬有機框架材料，其特征在于：
2.根據權利要求1所述的微孔金屬有機框架材料，其特征在于：
3.根據權利要求1所述的微孔金屬有機框架材料，其特征在于：
4.根據權利要求1所述的微孔金屬有機框架材料，其特征在于：
5.根據權利要求1所述的微孔金屬有機框架材料，其特征在于：
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