【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種含甲基哌嗪和多三苯胺結構的超支化聚酰胺及其制備方法和應用。
技術介紹
1、電致變色材料作為一種與色彩相關的電刺激響應材料，由于其顏色變化豐富，變色前后光學對比度高，且價格也相對低廉，引起了諸多科研工作者的關注，目前已應用于智能窗、電子標簽和護目鏡等領域。其中，通過變色智能窗來調節室內光線和溫度，已成為建筑汽車行業實現節能的重要環節，以應對能源供應的不可控性及周期性緊張。三苯胺是一種螺旋形狀的分子，其氧化還原活性高，并表現出優異的陽離子穩定性。基于三苯胺的衍生物或聚合物被廣泛用于電致變色材料。此外，在三苯胺單元對位上引入供電子基團可降低其氧化電位，提高其電化學穩定性。多三苯胺結構可提高聚合物的熱性能，亦可在光電化學中實現多重變色并在光學上表現出明顯的近紅外吸收。本專利基于具有供電子能力的甲基哌嗪基團，構筑多三苯胺結構，合成新型的超支化聚酰胺，以期獲得溶解性好易成膜、穩定性強、多重變色和光學對比度高的電致變色材料及器件。
技術實現思路
1、本專利技術的目的是為了解決三苯胺基聚酰胺電致變色材料在有機溶劑中溶解性不好、熱穩定性差、變色單一、光學對比度低及電化學穩定性不好等問題，提出了含甲基哌嗪和多三苯胺結構的超支化聚酰胺及其制備方法和在電致變色中的應用。含甲基哌嗪和多三苯胺結構的二胺單體和市售二酸單體(包括但不限于1,4-環已烷二羧酸、4,4-二苯基磺酰基雙羧酸、4,4'-二羧氧基二苯醚和2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、4,4'-聯苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,7-
2、
3、，式中支化度為0.50～0.81。
4、2、本專利技術含甲基哌嗪和多三苯胺結構的超支化聚酰胺的制備方法按以下步驟進行：
5、一、合成n1,n1-雙(4-氨基苯基)-n4-(4-(雙(4-胺基苯基氨基)苯基)4-(4-(4-甲基嗪-1-基)苯)苯基-1,4-二胺單體：
6、①、在n2氛圍下，將4-(4-甲基哌嗪)苯胺單體、氟化銫、對氟硝基苯和二甲基亞砜置于三口瓶內，將體系升溫至120℃進行回流反應，用薄層色譜法判斷反應結束后關閉熱源；將冷卻后的混合液倒入去離子水和乙醇混合溶液中至粗產品析出，過濾，再用甲醇對粗產品進行重結晶，再次過濾，將得到的產物進行真空干燥得到紅色粉末m1；
7、步驟一①中所述二甲基亞砜的體積與4-(4-甲基哌嗪)苯胺單體的物質的量的比為(50～100)ml：10mmol；
8、步驟一①中所述氟化銫與4-(4-甲基哌嗪)苯胺單體的物質的量的比為2.2：1；
9、步驟一①中所述對氟硝基苯與4-(4-甲基哌嗪)苯胺單體的摩爾比為2.2：1；
10、步驟一①中所述真空干燥的溫度為45℃，真空干燥的時間為48小時，真空干燥的壓力為-30～-29kpa；
11、②、室溫條件下，將無水乙醇、pd/c和m1加入到三口瓶中，攪拌；n2條件下，使用恒壓漏斗以每秒1～2滴的滴加速度滴加水合肼至三口瓶內；將體系升溫至80℃至溶液回流，反應結束后趁熱過濾除去pd/c，在攪拌狀態下將濾液倒入食鹽水中，用二氯甲烷溶劑進行萃取，反復3次；得到的有機相溶液通過無水硫酸鎂干燥除水，過濾后得到透明溶液；將濾液旋蒸，真空干燥后得到灰白色單體m2；
12、步驟一②中所述無水乙醇的體積與m1的物質的量的比為(150～200)ml：10mmol；
13、步驟一②中所述pd/c的質量與m1的物質的量的比為(1～1.2)g：5mmol；
14、步驟一②中所述水合肼的體積與m1的物質的量的比為2.5ml：1mmol；
15、步驟一②中所述pd/c為pd的c摻雜復合材料，pd/c中pd的質量分數為5％；
16、步驟一②中所述真空干燥的溫度為30℃，真空干燥的時間為48～64小時，真空干燥的壓力為-30～-29kpa；
17、③、m3具體的制備方法同步驟一①，有幾處區別如下：
18、步驟一③中用m2替代步驟一①中的原料4-(4-甲基哌嗪)苯胺單體；
19、步驟一③中所述二甲基亞砜的體積與m2的物質的量的比為(50～100)ml：10mmol；
20、步驟一③中所述氟化銫與m2的物質的量的比為4.8：1；
21、步驟一③中所述對氟硝基苯與m2的物質的量比為4.8：1；
22、④、n1,n1-雙(4-氨基苯基)-n4-(4-(雙(4-胺基苯基氨基)苯基)4-(4-(4-甲基嗪-1-基)苯)苯基-1,4-二胺，又命名為m4，其具體的制備方法同步驟一②，有幾處區別如下：
23、步驟一④中用m3替代步驟一②中的m1；
24、步驟一④中所述無水乙醇的體積與m3的物質的量的比為(150～200)ml：5mmol；
25、步驟一④中所述pd/c的質量與m3的物質的量的比為(2～2.4)g：5mmol；
26、二、含甲基哌嗪和多三苯胺結構的超支化聚酰胺的制備:
27、將n1,n1-雙(4-氨基苯基)-n4-(4-(雙(4-胺基苯基氨基)苯基)4-(4-(4-甲基哌嗪-1-基)苯)苯基-1,4-二胺(m4)、二酸單體、亞磷酸三苯酯、cacl2、吡啶和n-甲基吡咯烷酮混合，然后在130℃下攪拌4小時，冷卻至室溫后倒入甲醇中，過濾收集沉淀物，用甲醇充分洗滌，最后利用甲醇進行索氏提取，即得到含甲基哌嗪和多三苯胺結構的超支化聚酰胺；
28、步驟二所述m4與二酸單體的物質的量的比為1:2；
29、步驟二所述亞磷酸三苯酯的體積與m4的物質的量的比為1.5ml：1mmol；
30、步驟二所述吡啶的體積與m4的物質的量的比為1.5ml：1mmol；
31、步驟二所述n-甲基吡咯烷酮的體積與m4的物質的量的比為3ml：1mmol；
32、步驟二所述cacl2的質量與n-甲基吡咯烷酮的體積的比為0.3g：6ml；
33、步驟二所述甲醇的體積與m4的物質的量的比為350ml：1mmol。
34、本專利技術含有甲基哌嗪和多三苯胺結構的超支化聚酰胺作為電致變色材料應用于電致變色領域。
35、本專利技術是為了具有制備優異電致變色綜合能力的聚酰胺材料，改善聚酰胺存在的溶解度不好、熱穩定性能差、電致變色單一、低光學對比度以及電致變色不穩定性等問題，通過引入多個螺旋結構的三苯胺單元及甲基哌嗪烷基鏈進而合成超支化結構，利用三苯胺的較大空間位阻及超支化結構可以增加聚酰胺的溶解性；多三苯胺結構的引入提高了超支化聚酰胺的熱穩定性；另一方面甲基哌嗪單元和多個三苯胺單元提供了多n電活性中心，使聚合物在電致變色過程中顯現多重顏色變化，亦能實現變色前后的高光學對比度。此外，甲基哌嗪的供電子能力和多三苯胺的共軛作用使得電子離域變本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.N1,N1-雙(4-氨基苯基)-N4-(4-(雙(4-胺基苯基氨基)苯基)4-(4-(4-甲基嗪-1-基)苯)苯基-1,4-二胺單體結構如下：
2.含甲基哌嗪和多三苯胺結構的二胺單體和市售二酸單體(包括但不限于1,4-環已烷二羧酸、4,4-二苯基磺酰基雙羧酸、4,4'-二羧氧基二苯醚和2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、4,4'-聯苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、3,4-噻吩二甲酸、3,4-呋喃二甲酸、丁二酸等)縮聚得到的超支化聚酰胺結構式分別如下：
3.本專利技術含甲基哌嗪和多三苯胺結構的超支化聚酰胺的制備方法如下：
4.根據權利要求3所述的含甲基哌嗪和多三苯胺結構的超支化聚酰胺的制備方法：其特征在于：步驟二中所述得二酸單體分別為1,4-環已烷二羧酸，4,4'-二羧基聯苯砜，4,4'-二羧氧基二苯醚和2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷，但不限于這四種二酸單體，制備得到的聚合物分別為P1、P2、P3和P4等。
5.根據權利要求3所述的含甲基哌嗪和多三苯胺結構的超支化聚酰胺的制備方法：其特征在
6.如權利要求2所述的含甲基哌嗪和多三苯胺結構的超支化聚酰胺作為電致變色器件中的電致變色層在電致變色中的應用。
7.根據權利要求6所述的應用，其特征在于：含甲基哌嗪和多三苯胺結構的超支化聚酰胺作為電致變色器件中的電致變色層在智能窗、顯示器中的應用按以下步驟進行：
8.根據權利要求6所述的應用，其特征在于：所述導電基體為ITO導電玻璃或ITO導電樹脂薄膜或透明銀納米線或透明碳納米管電極。
9.根據權利要求6所述的應用，其特征在于：所加入的電解質為含有鋰離子或叔丁基銨離子的溶液或凝膠。
10.根據權利要求6所述的應用，其特征在于：所述外加電場的電壓為0～2.5V。
...【技術特征摘要】
1.n1,n1-雙(4-氨基苯基)-n4-(4-(雙(4-胺基苯基氨基)苯基)4-(4-(4-甲基嗪-1-基)苯)苯基-1,4-二胺單體結構如下：
2.含甲基哌嗪和多三苯胺結構的二胺單體和市售二酸單體(包括但不限于1,4-環已烷二羧酸、4,4-二苯基磺酰基雙羧酸、4,4'-二羧氧基二苯醚和2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、4,4'-聯苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、3,4-噻吩二甲酸、3,4-呋喃二甲酸、丁二酸等)縮聚得到的超支化聚酰胺結構式分別如下：
3.本發明含甲基哌嗪和多三苯胺結構的超支化聚酰胺的制備方法如下：
4.根據權利要求3所述的含甲基哌嗪和多三苯胺結構的超支化聚酰胺的制備方法：其特征在于：步驟二中所述得二酸單體分別為1,4-環已烷二羧酸，4,4'-二羧基聯苯砜，4,4'-二羧氧基二苯醚和2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷，但不限于這四種二酸...
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