【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種含喹喔啉結構的三苯胺類聚酰胺，即基于2,3-二[4-氨基苯基(4-甲氧基苯基)氨基]喹喔啉與市售二元羧酸的聚酰胺及其制備方法與應用。
技術介紹
1、三苯胺是一類以氮原子為中心，具有螺旋槳結構的有機化合物，具有較強的給電子能力、良好的空穴傳輸特性。其中，三苯胺類衍生物在外加電場下能夠發生可逆的氧化還原反應并伴隨豐富的顏色變化，因而是一類重要的電致變色材料。同時，喹喔啉及其衍生物由于其較高的電子親和勢，可作為電子受體與三苯胺形成d-a結構基元進而降低帶隙，使化合物吸收光譜右移，使得電致變色響應更為靈敏且穩定，進一步基于該分子與商用二元羧酸制備一系列溶液加工性良好的聚酰胺材料，最終制備出高性能電致變色器件。本專利在聚酰胺結構中引入上述d-a構筑基元，相較于其他已報道的含喹喔啉結構的三芳胺聚合物，例如聚6,9-二(4-(二苯基氨基)苯基)-1,2,3,4-四氫吩嗪[chinese?journal?of?organicchemistry,2020,40(08):2513-2519]、聚n1,n1'-(二苯并[a,c]吩嗪-10,13-二基)雙(n1-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺)[european?polymerjournal,2024,211:113012]及聚4,4'-(二苯并[a,c]吩嗪-10,13-二基)雙(n,n-二苯基苯胺[new?chemistry?journal2021,45(40):19082-19087]等，本專利技術中的聚酰胺在電致變色方面具有更為優異的綜合性能表現，其光學對比度由40％左右
技術實現思路
1、本專利技術的目的是為了解決聚酰胺存在的難于溶液加工、成膜效果差及電致變色循環穩定性欠佳等問題，提出了含有喹喔啉結構的三苯胺類聚酰胺及其制備方法和在電致變色中的應用。2,3-二[4-氨基苯基(4-甲氧基苯基)氨基]喹喔啉分別與市售二酸類單體(包括但不限于1,4-環己二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸、4,4'-二羧基聯苯砜、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、4,4'-聯苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、3,4-噻吩二甲酸、3,4-呋喃二甲酸、丁二酸等)縮聚得到三苯胺類聚酰胺，其結構通式如下：
2、
3、式中n為3～26的整數，其中由二酸類單體(1,4-環己二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸及4,4'-二羧基聯苯砜縮聚得到的三種聚酰胺分別命名為p1、p2、p3。
4、2、本專利技術含喹喔啉結構的三苯胺基聚酰胺制備方法按以下步驟進行：
5、一、合成2,3-二[4-氨基苯基(4-甲氧基苯基)氨基]喹喔啉單體
6、①在氮氣氣氛下，將1,2-雙(4-溴苯基)乙烷-1,2-二酮加入至裝有冰醋酸的三頸瓶中，在80℃下加熱攪拌使其完全溶解，然后將鄰苯二胺加入至上述反應液中。待反應12小時后，將反應液冷卻至室溫，靜置析出沉淀，過濾得到白色針狀結晶產物，將產物進行真空干燥，即為2,3-雙(4-溴苯基)喹喔啉，命名為m1。
7、步驟一①中所述冰醋酸的體積與1,2-雙(4-溴苯基)乙烷-1,2-二酮的物質的量之比為15ml:1.2mmol；
8、步驟一①中所述1,2-雙(4-溴苯基)乙烷-1,2-二酮與鄰苯二胺的物質的量之比為1:1；
9、②在氮氣氛圍下，將4-甲氧基-n-(4-硝基苯基)苯胺、m1、18-冠醚-6、銅粉、碳酸鉀和鄰二氯苯加入到三頸瓶中，加熱至180℃，冷凝回流反應36小時。待反應結束后，趁熱過濾，將濾液倒入石油醚中并不斷攪拌至析出黃色沉淀，過濾得到沉淀物，再利用柱層析法對黃色沉淀進行提純，收集目標產物并通過旋轉蒸發儀除去溶劑，最終將提純后的產物進行真空干燥即得到黃色粉末狀單體產物2,3-二[4-硝基苯基(4-甲氧基苯基)氨基]喹喔啉，命名為m2。
10、步驟一②中所述m1與4-甲氧基-n-(4-硝基苯基)苯胺的物質的量之比為1:2.5；
11、步驟一②中所述m1與18-冠醚-6的物質的量之比為1:1；
12、步驟一②中所述m1與銅粉的物質的量之比為1:8；
13、步驟一②中所述銅粉與碳酸鉀的物質的量之比為1:1；
14、③在氮氣氛圍下，將m2、無水乙醇、pd/c加入到三頸瓶中，逐漸升溫至80℃，使用恒壓滴液漏斗逐滴加入水合肼至上述反應液中。待反應進行12小時后，撤去加熱裝置并趁熱過濾除去鈀碳。隨后，將濾液倒入飽和食鹽水中并不斷攪拌，直至析出大量固體，過濾出固體并用乙醇充分洗滌，再經過真空干燥即可得到橙色粉末狀單體產物2,3-二[4-氨基苯基(4-甲氧基苯基)氨基]喹喔啉，命名為m3。
15、步驟一③中所述無水乙醇的體積與m2的物質的量的比為(80～100)ml:1.3mmol；
16、步驟一③中所述pd/c的質量與m2的物質的量的比為(0.3～0.5)g:1.3mmol；
17、二、含有喹喔啉結構的三苯胺類聚酰胺的制備：
18、將2,3-二[4-氨基苯基(4-甲氧基苯基)氨基]喹喔啉(m3)、二酸類單體、亞磷酸三苯酯、無水氯化鈣、吡啶和n-甲基吡咯烷酮加入至三頸瓶中并在130℃加熱條件下攪拌反應8小時。待聚合反應結束后，將反應液冷卻至室溫，倒入甲醇中可生成沉淀物，過濾收集沉淀物并用甲醇洗滌，最后利用丙酮進行索氏萃取，即得到含有喹喔啉結構的三苯胺類聚酰胺。
19、步驟二所述m3與二酸類單體的物質的量的比為1：1；
20、步驟二所述氯化鈣的質量與n-甲基吡咯烷酮的體積的比為0.15g：1.5ml；
21、步驟二所述n-甲基吡咯烷酮的體積與m3物質的量的比為3ml：1mmol；
22、步驟二所述亞磷酸三苯酯的體積與m3的物質的量的比為1.1ml：1mmol；
23、步驟二所述吡啶的體積與m3的物質的量的比為0.6ml：1mmol；
24、本專利技術含有喹喔啉結構的三苯胺類聚酰胺作為電致變色材料應用于顯示，偽裝、智能窗等電致變色相關領域。
25、本專利技術是為了制備具有持久電化學循環穩定性且綜合電致變色能力優越的聚酰胺材料，改善聚酰胺存在的難于溶液加工、成膜效果差及電致變色循環穩定性欠佳等問題，通過設計將具有螺旋槳結構的三苯胺基元及含氮的喹喔啉稠環基元引入聚合物中，一方面利用三苯胺的較大空間位阻及其甲氧基取代基可以增加聚酰胺的溶解性，便于溶液涂膜加工；另一方面三苯胺基元為聚合物提供了作為氧化還原電化學反應活性中心的氮原子，使其具備了電致變色性能，同時由于在末端引入甲氧基團，使電化學氧化后生成的自由基穩定性增加，進而提高電致變色循環穩定性。尤其是，喹喔啉及其衍生物由于其較高的電子親和勢，可作為電子受體與三苯胺形成d-a結構進而降低帶隙使得電致變色響應更為靈敏且穩定，同時喹喔啉衍生物還具有獨特的光物理性本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.含喹喔啉與三苯胺結構單元的二胺基單體，即2,3-二[4-氨基苯基(4-甲氧基苯基)氨基]喹喔啉分別與市售的二酸類單體(包括但不限于1,4-環己二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸、4,4'-二羧基聯苯砜、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、4,4'-聯苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、3,4-噻吩二甲酸、3,4-呋喃二甲酸、丁二酸等)縮聚得到聚酰胺，其結構通式如下：
2.本專利技術基于2,3-二[4-氨基苯基(4-甲氧基苯基)氨基]喹喔啉與市售二元羧酸的聚酰胺制備方法按以下步驟進行：
3.根據權利要求2所述的含喹喔啉結構的三苯胺基聚酰胺的制備方法：其特征在于：步驟一②中所述鄰二氯苯溶液的體積與M1的物質的量的比為20mL：2.3mmol。
4.根據權利要求2所述的含喹喔啉結構的三苯胺類聚合物的制備方法：其特征在于：步驟二中所述的二元羧酸單體分別為1,4-環己二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸和4,4'-二羧基聯苯砜，但不限于這三種二酸單體，制備得到的聚酰胺分別為P1、P2、P3及相應的其他聚酰胺。
5.
6.根據權利要求5所述的應用，其特征在于：含喹喔啉結構的三苯胺基聚合物作為電致變色器件的電致變色層的應用按照以下步驟進行：
7.根據權利要求5所述的應用，其特征在于：所述的導電基體為ITO導電玻璃或表面濺射有ITO的聚酯薄膜或表面有納米銀線的透明玻璃或聚酯薄膜。
8.根據權利要求5所述的應用，其特征在于：所述外加電場的電壓為0.0V～2.6V。
...【技術特征摘要】
1.含喹喔啉與三苯胺結構單元的二胺基單體，即2,3-二[4-氨基苯基(4-甲氧基苯基)氨基]喹喔啉分別與市售的二酸類單體(包括但不限于1,4-環己二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸、4,4'-二羧基聯苯砜、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、4,4'-聯苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、3,4-噻吩二甲酸、3,4-呋喃二甲酸、丁二酸等)縮聚得到聚酰胺，其結構通式如下：
2.本發明基于2,3-二[4-氨基苯基(4-甲氧基苯基)氨基]喹喔啉與市售二元羧酸的聚酰胺制備方法按以下步驟進行：
3.根據權利要求2所述的含喹喔啉結構的三苯胺基聚酰胺的制備方法：其特征在于：步驟一②中所述鄰二氯苯溶液的體積與m1的物質的量的比為20ml：2.3mmol。
4.根據權利要求2所述的含...
【專利技術屬性】
技術研發人員：牛海軍，臧云龍，周亭亭，孫東博，
申請(專利權)人：黑龍江大學，
類型：發明
國別省市：
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