【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及氫甲酰化反應，具體涉及一種調節3-羥基-2-甲基丙醛產量的烯丙醇氫甲酰化方法。
技術介紹
1、烯丙醇氫甲酰化反應具有重要的工業意義，其反應產物包括2-羥基四氫呋喃和3-羥基-2-甲基丙醛。其中2-羥基四氫呋喃可用于加氫生產1，4-丁二醇，1，4-丁二醇是一種重要的基礎有機化工和精細化工原料，用途廣泛，以它為原料可衍生出多種高附加值的精細化工產品；3-羥基-2-甲基丙醛作為反應副產物，一般一同進入后續加氫工序，制得2-甲基-1，3-丙二醇(mpo)，受到的工業重視程度較低。直到1990年美國arco化學公司首次將mpo作為新的二醇合成砌塊(buildingblock)引入化學工業，由于獨特的結構及透明低毒、增香、抗菌、水合及生物降解等特性，使其在聚酯樹脂、增塑劑、白電器外漆、油墨、個人護理品、透明樹脂工藝品等領域的應用看好，尤其在海島纖維等高科技產品之原料水溶性聚酯(copet)中的應用已引起關注，在許多方面都優于目前廣泛使用的1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二甘醇等，其應用研究已逐漸引起重視。
2、近年來隨著面膜市場的興起，對于保濕劑的需求日益增加，mpo作為一種透明無色粘度低、無味、無刺激性的液體逐漸被廣泛應用于個人護理產品中，作為一種1，3-丁二醇的主要替代品，在2021年其售價提升至約20000元/噸，開始顯露出獨有的市場價值與前景。
3、mpo的合成方法較多，如烯丙醇氫甲酰化法、2-甲基丙二酸二乙酯水解法、叔丁氧基烷基金屬鹽法、3-羥基-2-甲基丙醛還原法。但多為實驗室研究
4、現有技術中，三苯基膦和銠催化劑在烯丙醇的氫甲酰化反應中應用十分廣泛。使用低壓銠法羰基合成工藝，反應條件75-95℃，0.8-2.0mpa，烯丙醇轉化率97-99％，選擇性96-98％，產物1,4-丁二醇：2-甲基-1,3-丙二醇為7-10。但正異比在實際運行中很難維持較低水平，實際調節幅度有限，不足以滿足mpo的市場需求。
5、專利cn101522602a及cn101652179a描述的一種生產4-羥基丁醛的催化反應體系，雖然產品收率有所提升，但是所得產品具有非常高的正異比，難以實現穩定的產物比例調變，做不到3-羥基-2-甲基丙醛的高效生產。
6、專利cn202111511391.x中描述的催化劑組合物雖然可以得到較大的正異比調整范圍，但是第一配體的得到過程較為復雜，制備過程中涉及多種試劑，存在干擾主反應的風險。
7、隨著科技的進步和市場的發展，烯丙醇羰基合成催化體系的開發可從新型高效、簡單易得的膦配體入手，提高銠催化劑的活性，提高產品選擇性和穩定性的同時高效、穩定地生產出低正異比的產物，低正異比可在工業裝置不進行重大調整的前提下實現多產2-甲基-1,3-丙二醇，以適應不斷變化的市場需求。
技術實現思路
1、本專利技術針對現有技術中存在的問題，提供一種調節3-羥基-2-甲基丙醛產量的烯丙醇氫甲酰化的方法。該方法可實現烯丙醇氫甲酰化反應生產醛的過程中產物獲得大的正異比調整范圍，實現更低低正異比，以及具有工藝簡單、催化劑配體易得等特點。
2、本專利技術提供了一種催化劑組合物參與烯丙醇氫甲酰化的方法，該方法是在溶劑和催化組合物的存在下將烯丙醇氫甲酰化制得2-羥基四氫呋喃(4羥基丁醛)及3-羥基-2-甲基丙醛。
3、反應方程式：
4、
5、氫甲酰化生成的醛再進行加氫反應，得到1,4-丁二醇和2-甲基-1,3-丙二醇。
6、
7、一種調節3-羥基-2-甲基丙醛產量的烯丙醇氫甲酰化方法，其特征在于，包括在溶劑和催化劑組合物的存在下烯丙醇與一氧化碳和氫氣發生氫甲酰化反應生成2-羥基四氫呋喃和3-羥基-2-甲基丙醛，所述催化劑組合物包含銠化合物和三苯基膦以及1,4-雙(二苯膦基)丁烷。
8、其具體步驟包括：將原料烯丙醇用溶劑混合，配置成質量分數為3-35％的溶液；將上述溶液與催化劑組合物加入反應釜中，密封；依次用氮氣和合成氣(co和h2的混合氣體)置換釜內氣氛；合成氣充壓，系統升溫至反應溫度，控制溫度55-95℃及壓力0.5-1.5mpa，觀察氣體消耗；待氣體沒有進一步消耗時(反應時間1-6小時)，將反應釜冷卻、卸壓，用氣相色譜分析反應液，得到低正異比的醛溶液。
9、所述三苯基膦:銠化合物的摩爾比優選為30:1-120:1。更為優選的是35:1-100:1。
10、所述1,4-雙(二苯膦基)丁烷:銠化合物的摩爾比優選為25:1-70:1。更為優選的是35:1-50:1。
11、所述銠化合物優選為乙酰丙酮三苯基膦羰基銠。所述三苯基膦以及1,4-雙(二苯膦基)丁烷均市場有售。
12、本專利技術方法使用優選的溶劑包括甲苯、正庚烷和甲基叔丁基醚。
13、所述烯丙醇氫甲酰化的反應條件優選為反應溫度55-95℃，反應壓力(表壓)0.5-1.5mpa，更為優選60-80℃和0.8-1.2mpa。
14、一氧化碳和氫氣摩爾比為1:1。反應時間為1-6小時。
15、烯丙醇在溶劑中進行氫甲酰化反應的初始質量分數優選3-35％；更為優選的質量分數為5-20％。
16、本專利技術提供的技術方案具有如下有益效果：
17、(1)本專利技術烯丙醇氫甲酰化的方法與現有技術相比，可以形成更低的醛產物正異比，最低可以達到2。低正異比產物可在裝置總產能不進行重大調整的前提下實現多產3-羥基-2-甲基丙醛，進行加氫后實現多產2-甲基1,3-丙二醇，以適應市場需求的變化。
18、(2)本專利技術通過催化劑組合物的使用，在保證高反應活性的同時，獲得大的正異比調整范圍，尤其是低正異比調節，即實現烯丙醇氫甲酰化反應產物正異比在2-10范圍內的調控。
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1.一種調節3-羥基-2-甲基丙醛產量的烯丙醇氫甲酰化方法，其特征是，包括在溶劑和催化劑組合物的存在下烯丙醇與一氧化碳和氫氣發生氫甲酰化反應生成2-羥基四氫呋喃和3-羥基-2-甲基丙醛；催化劑組合物包含銠化合物和三苯基膦以及1,4-雙(二苯膦基)丁烷。
2.如權利要求1所述的調節3-羥基-2-甲基丙醛產量的烯丙醇氫甲酰化方法，其特征是，將原料烯丙醇用溶劑混合，配置成質量分數為3-35％的溶液；將上述溶液與催化劑組合物加入反應釜中，密封；依次用氮氣和合成氣置換釜內氣氛；合成氣充壓，系統升溫至55-95℃，壓力為0.5-1.5Mpa，待氣體沒有進一步消耗時，將反應釜冷卻、卸壓，得到低正異比的醛溶液。
3.如權利要求1所述的調節3-羥基-2-甲基丙醛產量的烯丙醇氫甲酰化方法，其特征是，三苯基膦:銠化合物的摩爾比為30:1-120:1。
4.如權利要求1所述的調節3-羥基-2-甲基丙醛產量的烯丙醇氫甲酰化方法，其特征是，三苯基膦:銠化合物的摩爾比為35:1-100:1。
5.如權利要求1所述的調節3-羥基-2-甲基丙醛產量的烯丙醇氫甲酰化方
6.如權利要求1所述的調節3-羥基-2-甲基丙醛產量的烯丙醇氫甲酰化方法，其特征是，1,4-雙(二苯膦基)丁烷:銠化合物的摩爾比為35:1-50:1。
7.如權利要求1所述的調節3-羥基-2-甲基丙醛產量的烯丙醇氫甲酰化方法，其特征是，銠化合物為乙酰丙酮三苯基膦羰基銠。
8.如權利要求1所述的調節3-羥基-2-甲基丙醛產量的烯丙醇氫甲酰化方法，其特征是，溶劑包括甲苯、正庚烷和甲基叔丁基醚。
9.如權利要求1所述的調節3-羥基-2-甲基丙醛產量的烯丙醇氫甲酰化方法，其特征是，烯丙醇氫甲酰化的反應溫度為60-80℃，反應壓力為0.8-1.2Mpa。
10.如權利要求1所述的調節3-羥基-2-甲基丙醛產量的烯丙醇氫甲酰化方法，其特征是，一氧化碳和氫氣摩爾比為1:1；反應時間為1-6小時。
...【技術特征摘要】
1.一種調節3-羥基-2-甲基丙醛產量的烯丙醇氫甲酰化方法，其特征是，包括在溶劑和催化劑組合物的存在下烯丙醇與一氧化碳和氫氣發生氫甲酰化反應生成2-羥基四氫呋喃和3-羥基-2-甲基丙醛；催化劑組合物包含銠化合物和三苯基膦以及1,4-雙(二苯膦基)丁烷。
2.如權利要求1所述的調節3-羥基-2-甲基丙醛產量的烯丙醇氫甲酰化方法，其特征是，將原料烯丙醇用溶劑混合，配置成質量分數為3-35％的溶液；將上述溶液與催化劑組合物加入反應釜中，密封；依次用氮氣和合成氣置換釜內氣氛；合成氣充壓，系統升溫至55-95℃，壓力為0.5-1.5mpa，待氣體沒有進一步消耗時，將反應釜冷卻、卸壓，得到低正異比的醛溶液。
3.如權利要求1所述的調節3-羥基-2-甲基丙醛產量的烯丙醇氫甲酰化方法，其特征是，三苯基膦:銠化合物的摩爾比為30:1-120:1。
4.如權利要求1所述的調節3-羥基-2-甲基丙醛產量的烯丙醇氫甲酰化方法，其特征是，三苯基膦:銠化合物的摩爾比為35:1-100:1。
【專利技術屬性】
技術研發人員：丁健，馮碩，王松曉，謝智勇，
申請(專利權)人：天津渤化永利化工股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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