【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專(zhuān)利技術(shù)涉及ni-sn合金催化劑和糠醛加氫，具體涉及一種ni-sn雙金屬合金催化劑的制備方法及其在糠醛加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、隨著煤炭和石油等不可再生資源的過(guò)度消耗，將可再生生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為生物燃料和高值化學(xué)品已經(jīng)成為解決資源匱乏問(wèn)題的有效方式。農(nóng)林廢棄物作為生物質(zhì)資源的重要組成部分，其開(kāi)發(fā)和利用不僅能夠有效緩解能源危機(jī)，還有利于解決農(nóng)林廢棄物過(guò)剩的問(wèn)題。我國(guó)作為一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年會(huì)產(chǎn)生大量的農(nóng)林廢棄物，如玉米芯、秸稈、蔗渣等。這些資源主要通過(guò)直接焚燒或者棄置填埋等方式處理，利用率較低，既造成了資源的浪費(fèi)，還會(huì)污染環(huán)境。因此，必須對(duì)農(nóng)林廢棄物進(jìn)行進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化。
2、糠醛可以直接以玉米芯等生物質(zhì)資源為原料生產(chǎn)，是最重要的木質(zhì)纖維素衍生生物質(zhì)平臺(tái)化合物之一，具有來(lái)源廣泛、成本低廉的特點(diǎn)，被認(rèn)為是連接生物質(zhì)原料和工業(yè)生產(chǎn)的橋梁，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和生物燃料等領(lǐng)域。糠醛經(jīng)催化加氫可以制備一系列高附加值化學(xué)品，如糠醇、四氫糠醇、2-甲基呋喃、環(huán)戊酮、戊二醇等。其中，2-甲基呋喃是一種重要的化學(xué)和醫(yī)藥中間體，廣泛應(yīng)用于香料、醫(yī)藥和農(nóng)藥領(lǐng)域。此外，2-甲基呋喃具有辛烷值高、燃燒速度快和抗爆性能優(yōu)異等顯著特點(diǎn)，因此被廣泛用作高性能汽油添加劑。
3、2-甲基呋喃的生產(chǎn)主要由糠醛加氫脫氧制備。工業(yè)上主要采用cu-cr系催化劑用于2-甲基呋喃的生產(chǎn)，能夠得到70％左右的2-甲基呋喃收率。雖然cu-cr催化劑表現(xiàn)出了一定的活性和選擇性，但在環(huán)境保護(hù)意識(shí)日益增強(qiáng)的當(dāng)下，鉻這種有毒金屬所帶來(lái)的嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題是不能忽
4、目前，大量研究表明貴金屬催化劑(pt、pd、ru等)在糠醛加氫脫氧制備2-甲基呋喃的反應(yīng)中表現(xiàn)出極高的活性，但由于副反應(yīng)難以抑制導(dǎo)致2-甲基呋喃的選擇性較低。panagiotopoulou等采用ru/c催化劑用于糠醛加氫制備2-甲基呋喃。在180℃下反應(yīng)5小時(shí)后，2-甲基呋喃的產(chǎn)率能夠達(dá)到61％(p.panagiotopoulou,d.g.vlachos,liquid?phasecatalytic?transfer?hydrogenation?of?furfural?over?a?ru/c?catalyst,appliedcatalysis?a:general.480(2014)17-24.)。此外，貴金屬昂貴的價(jià)格也大大阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。因此，亟需開(kāi)發(fā)一種低成本的高效催化劑用于糠醛加氫脫氧制備2-甲基呋喃。
5、黑龍江大學(xué)的肖林飛等人(cn110054602a)專(zhuān)利技術(shù)了一種磷化鈷催化劑并將其應(yīng)用于糠醛加氫制備2-甲基呋喃的反應(yīng)中，該催化劑在220℃、1.5mpa?h2的條件下反應(yīng)4h后，糠醛的轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到100％，2-甲基呋喃的選擇性達(dá)到89％以上，但較高的反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求較高。
6、沈陽(yáng)化工大學(xué)王康軍等人(cn109529835a)專(zhuān)利技術(shù)了一種cuo-m/sio2(m為zr、mg等)催化劑的制備方法。首先將可溶性金屬cu鹽與可溶性助劑鹽混合并溶于水中，待溶液攪拌均勻后加入硅溶膠或硅酸酯，然后加入碳酸銨或尿素等并密封攪拌，再進(jìn)行水熱處理，最后超聲加熱蒸發(fā)、沉淀進(jìn)一步洗滌干燥和焙燒，制得cuo-m/sio2催化劑。在添加了不同助劑的cuo-m/sio2催化劑上取得了100％的糠醛轉(zhuǎn)化率以及95％以上的2-甲基呋喃選擇性，但是該方法工藝過(guò)程比較繁瑣。
7、鎳基催化劑因其成本效益高和顯著的加氫活性而被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域。然而，金屬ni與呋喃環(huán)之間的強(qiáng)烈相互作用進(jìn)一步導(dǎo)致了呋喃環(huán)加氫的發(fā)生，會(huì)造成四氫糠醇選擇性的增加，降低2-甲基呋喃的收率。因此，抑制呋喃環(huán)的加氫非常有必要。在ni基催化劑中引入ga、sn、fe等親氧金屬形成合金或金屬間化合物，可以有效地改變ni的幾何和電子特性，不僅可以抑制c-c鍵的吸附和氫解，還可以增強(qiáng)催化劑對(duì)c-o/c＝o的吸附，促進(jìn)c-o/c＝o鍵的活化，其中，錫是一種成本效益高且易于獲得的元素，可在保持呋喃環(huán)完整性的同時(shí)實(shí)現(xiàn)c＝o鍵的選擇性加氫。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對(duì)上述貴金屬催化劑成本過(guò)高、cu-cr系催化劑的催化效果較差且會(huì)造成環(huán)境污染等技術(shù)問(wèn)題，本專(zhuān)利技術(shù)提供一種ni-sn雙金屬合金催化劑的制備方法及其在糠醛加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，以成本低廉的硝酸鎳和氯化錫為原料，采用甘氨酸輔助自燃法制備親氧金屬sn摻雜的ni-sn雙金屬催化劑，該催化劑無(wú)需使用cr，成本低廉、對(duì)環(huán)境友好，能夠在降低生產(chǎn)成本的同時(shí)，提高催化劑的穩(wěn)定性，并達(dá)到良好的催化效果。
2、本專(zhuān)利技術(shù)采用的技術(shù)方案如下：
3、一種ni-sn雙金屬合金催化劑的制備方法，包括如下步驟：
4、s1.將可溶性鎳鹽、可溶性錫鹽和氨基酸加入去離子水中，攪拌均勻后進(jìn)行超聲處理，得到溶液a；
5、s2.將鉬酸銨加入去離子水中，攪拌均勻后超聲處理，得到溶液b；
6、s3.將s1所得溶液a滴入s2所得溶液b中，然后攪拌，得到混合溶液c；
7、s4.攪拌結(jié)束后，將s3所得混合溶液c置于油浴鍋中，蒸發(fā)水分直至得到凝膠；
8、s5.將s4所得凝膠進(jìn)行干燥，然后將干燥后的固體研磨成粉末狀；
9、s6.將s5所得粉末置于坩堝中，將坩堝在馬弗爐中升溫至300～350℃，然后降低升溫速率升溫至650～700℃，保持4～8h后，自然冷卻，得到催化劑前驅(qū)體；
10、s7.將s6所得催化劑前驅(qū)體放入管式爐中，在氫氣氛圍下升溫至350℃～550℃后，還原2～6h，制得ni-sn雙金屬合金催化劑。
11、進(jìn)一步地，s1中，可溶性鎳鹽為硝酸鎳、乙酸鎳、碳酸鎳、氯化鎳等；可溶性錫鹽為氯化錫、氟化錫、溴化錫等；氨基酸為甘氨酸、谷氨酸、丙氨酸等；可溶性鎳鹽、可溶性錫鹽和氨基酸的摩爾比為1～0.5:0.01～0.5:9～10。
12、進(jìn)一步地，s2中，鉬酸銨與可溶性金屬鹽的摩爾比為1:1～1.1，更優(yōu)選1:1；可溶性金屬鹽為可溶性鎳鹽和可溶性錫鹽的總和。
13、進(jìn)一步地，s1和s2中，超聲處理的時(shí)間為15～50min，更優(yōu)選25～35min。
14、進(jìn)一步地，s3中，攪拌時(shí)間為8～16h，更優(yōu)選12～14h。
15、進(jìn)一步地，s4中，油浴鍋的溫度為60～100℃，更優(yōu)選70～80℃。
16、進(jìn)一步地，s5中，干燥溫度為80～120℃，更優(yōu)選100～110℃；干燥時(shí)間為12～36h，更優(yōu)選24～28h。
17、進(jìn)一步地，s6中，升溫至300～350℃的升溫速率為4～6℃·min-1，更優(yōu)選5℃·min-1；升溫至650～700℃的升溫速率為1～2℃·min-1，更優(yōu)選1℃·min-1。
18、上述制備方法得到的ni-sn雙金屬合金催化劑在糠醛加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，包括如下步驟：反應(yīng)在高壓反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器中加入糠醛、反應(yīng)溶劑以及糠醛本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種Ni-Sn雙金屬合金催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ni-Sn雙金屬合金催化劑的制備方法，其特征在于，S1中，所述可溶性鎳鹽為硝酸鎳、乙酸鎳、碳酸鎳或氯化鎳中的至少一種；所述可溶性錫鹽為氯化錫、氟化錫或溴化錫中的至少一種；所述氨基酸為甘氨酸、谷氨酸或丙氨酸中的至少一種；可溶性鎳鹽、可溶性錫鹽和氨基酸的摩爾比為1～0.5：0.01～0.5：9～10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ni-Sn雙金屬合金催化劑的制備方法，其特征在于，S2中，鉬酸銨與可溶性金屬鹽的摩爾比為1:1～1.1，所述可溶性金屬鹽為可溶性鎳鹽和可溶性錫鹽的總和。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ni-Sn雙金屬合金催化劑的制備方法，其特征在于，S1和S2中，超聲處理的時(shí)間為15～50min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ni-Sn雙金屬合金催化劑的制備方法，其特征在于，S3中，攪拌時(shí)間為8～16h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ni-Sn雙金屬合金催化劑的制備方法，其特征在于，S4中，油浴鍋的溫度為60～100℃。
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8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ni-Sn雙金屬合金催化劑的制備方法，其特征在于，S6中，升溫至300～350℃的升溫速率為4～6℃·min-1；升溫至650～700℃的升溫速率為1～2℃·min-1。
9.權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的制備方法得到的Ni-Sn雙金屬合金催化劑在糠醛加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，包括如下步驟：反應(yīng)在高壓反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器中加入糠醛、反應(yīng)溶劑以及糠醛質(zhì)量5～20％的Ni-Sn雙金屬合金催化劑，通入氫氣控制壓力為1～3MPa，反應(yīng)溫度為140～190℃，反應(yīng)時(shí)間為6～10h。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述反應(yīng)溶劑為異丙醇、甲醇或乙醇中的至少一種；反應(yīng)溶劑與糠醛的用量比為80～100:1。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種ni-sn雙金屬合金催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ni-sn雙金屬合金催化劑的制備方法，其特征在于，s1中，所述可溶性鎳鹽為硝酸鎳、乙酸鎳、碳酸鎳或氯化鎳中的至少一種；所述可溶性錫鹽為氯化錫、氟化錫或溴化錫中的至少一種；所述氨基酸為甘氨酸、谷氨酸或丙氨酸中的至少一種；可溶性鎳鹽、可溶性錫鹽和氨基酸的摩爾比為1～0.5：0.01～0.5：9～10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ni-sn雙金屬合金催化劑的制備方法，其特征在于，s2中，鉬酸銨與可溶性金屬鹽的摩爾比為1:1～1.1，所述可溶性金屬鹽為可溶性鎳鹽和可溶性錫鹽的總和。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ni-sn雙金屬合金催化劑的制備方法，其特征在于，s1和s2中，超聲處理的時(shí)間為15～50min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ni-sn雙金屬合金催化劑的制備方法，其特征在于，s3中，攪拌時(shí)間為8～16h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ni-s...
【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：劉平樂(lè)，趙浩，呂揚(yáng)，廖小晴，羅和安，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：湘潭大學(xué)，
類(lèi)型：發(fā)明
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