一種竹基硬碳鈉電負極材料及制備方法技術

技術編號：44511743 閱讀：3 留言：0更新日期：2025-03-07 13:08

本發明專利技術屬于但不限于電極材料技術領域，尤其涉及一種竹基硬碳鈉電負極材料的制備方法，具體步驟如下：S1，將天然竹子洗凈，曬干，用刀刮除表面竹青，切割成小塊；S2，配制稀酸溶液，將竹子真空浸漬于稀酸溶液之中，隨后一同轉移入水熱釜之中，在高溫高壓的條件下進行溶劑熱酸解反應，進行脫灰除雜，同時軟化竹材；S3，溶劑熱酸解之后的竹材經過水洗，烘干，使用管式爐進行預碳化處理；預碳化之后將樣品球磨研細，篩分，隨后轉移至石墨模具之中，放入放電等離子燒結爐中，進行高溫燒結碳化；S4，將放電等離子處理后的碳粉超聲震蕩，重新篩分，再進行化學氣相沉積碳包覆，得到竹基硬碳鈉電負極材料。

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【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于但不限于電極材料，尤其涉及一種竹基硬碳鈉電負極材料及制備方法。

技術介紹

1、鋰離子電池是目前應用最廣泛的儲能體系之一，但是鋰資源稀缺，成本居高不下，安全性差等問題很大程度限制了鋰離子電池在低速電動車，大規模儲能等領域的應用。近幾年，鈉離子電池由于其成本低廉，安全性高，低溫性能好等優勢，越來越受到科研工作者的重視，未來有望在儲能等領域替代鋰電池。

2、鈉離子電池雖然很有前景，但目前仍存在成本偏高，能量密度較低等問題，尤其是負極材料的成本和性能，嚴重限制了鈉離子電池的應用。雖然硬碳材料被認為是鈉電負極的理想材料，但硬碳的原料選擇和處理工藝仍然有待探索。目前市場上最快得到應用的還是生物質基硬碳材料，包括椰殼碳，秸稈碳，木質碳，淀粉碳等，但是也存在著批次不穩定，生產成本高，比表面積偏大，雜質多等問題。傳統方法脫灰除雜一般使用酸或堿進行清洗，如專利201010246305.2中提到“按每100g干植物原料加入80-300ml酸或堿，浸泡3-50h；所屬植物原料為花粉，稻谷殼，甘蔗桿，核桃殼，竹子，酒糟和木屑的一種以上”，但由于表面張力等問題，浸泡很難達到完全脫除金屬等雜質的目的，會影響最終得到的碳材料的純度。而且大多的碳化方式還是采用惰性氣氛電爐加熱的方式，專利202210603931.5提到“將生物質經機械球磨、振動磨或溶脹預處理，之后在惰性氣氛下使預處理生物質材料發生碳化、裂解，得到高閉孔率生物質衍生硬碳”，傳統加熱方式能耗高，耗時較長，得到的硬碳材料容易產生碳層的過度堆積，從而影響到鈉離子的嵌入和脫出。</p>

3、竹子種類繁多，生長快速，并廣泛分布于全國各地，且價格低廉，環保可再生，制備硬碳的得碳率高，是一種優質的生物質前驅體材料。但是竹基硬碳仍存在雜質含量高，生產成本高，孔結構難以調節等問題。

4、鑒于上述分析，現有技術存在的急需解決的技術問題為：竹基硬碳存在雜質含量高，生產成本高，孔結構難以調節等問題。

技術實現思路

1、針對現有技術存在的問題，本專利技術提供了一種竹基硬碳鈉電負極材料的制備方法，利用溶劑熱酸解法達到深度脫灰除雜的目的，通過放電等離子體燒結技術實現竹基材料的高效節能碳化，大幅縮短生產周期，抑制碳層的過度堆積，最后通過化學氣相沉積技術，進行碳包覆處理，減少表面缺陷，降低硬碳材料的比表面積，從而制備得到一種新型的竹基鈉離子電池負極材料，實現優異的電化學性能。

2、本專利技術是這樣實現的，一種竹基硬碳鈉電負極材料的制備方法，具體步驟如下：

3、s1，將天然竹子洗凈，曬干，用刀刮除表面竹青，切割成小塊；

4、s2，配制稀酸溶液，將竹子真空浸漬于稀酸溶液之中，隨后一同轉移入水熱釜之中，在高溫高壓的條件下進行溶劑熱酸解反應，進行脫灰除雜，同時軟化竹材；

5、s3，溶劑熱酸解之后的竹材經過水洗，烘干，使用管式爐進行預碳化處理。預碳化之后將樣品球磨研細，篩分，隨后轉移至石墨模具之中，放入放電等離子燒結爐中，進行高溫燒結碳化；

6、s4，將放電等離子處理后的碳粉超聲震蕩，重新篩分，再進行化學氣相沉積碳包覆，得到竹基硬碳鈉電負極材料。

7、進一步，天然竹子選自斑竹，毛竹，鳳尾竹，水竹，紫竹，慈竹，單竹，方竹，羅漢竹，箭竹，刺楠竹，楠竹，棕竹，剛竹，四季竹等。竹青中的灰分以及al、ba、fe、na等雜質元素含量高于竹肉，刮除竹青，保留竹肉能夠提高碳化后材料的均一性和純度。

8、進一步，溶劑熱酸解所用的酸選自鹽酸，硝酸，硫酸，草酸，檸檬酸，乙酸，磷酸中的一種或多種，稀酸溶液濃度0.1-2mol/l，將竹材真空浸漬于稀酸溶液中，真空浸漬時間12-48h，保證酸液的充分浸潤，隨后一同轉移至水熱釜中進行溶劑熱酸解反應，反應溫度80-180℃，反應時間2-24h。溶劑熱酸解反應有兩個目的，其一是充分去除竹材中al、fe、ca等雜質元素和灰分，其二是分解竹材中的部分纖維素，軟化竹材，形成更為疏松多孔的結構。

9、進一步，隨后使用蒸餾水清洗竹材，真空加熱烘干，加熱溫度80-150℃，加熱時間12-48h。

10、進一步，經過溶劑熱酸解之后的竹材使用管式爐進行低溫預碳化反應，預碳化溫度400-800℃，加熱時間2-10h，升溫速率2-10℃/min。

11、進一步，預碳化之后進行球磨和篩分處理，球磨轉速200-800rpm，球磨時間0.5-10h；再經過振動篩分機處理，篩網目數200-500目。

12、進一步，將研磨后的碳粉轉移至石墨模具之中，放置在放電等離子燒結爐中，進行高溫碳化燒結，碳化溫度1000-1600℃，碳化時間為1-20min，升溫速率200-1000℃/min，上下壓頭施加壓力為20-100mpa，待爐體冷卻到室溫，取出樣品再經碾碎和震蕩篩分。放電等離子燒結可以實現快速高效的高溫碳化過程，達到節能降耗的目的，同時，快速的升降溫和脈沖電流沖擊能夠避免碳結構的堆積，保持竹炭結構中碳層較大的層間距，有利于鈉離子的嵌入和脫出。

13、進一步，最后通過化學氣相沉積反應，進行碳包覆，化學氣相沉積選用碳源氣體為甲烷、乙烯、苯、丙烯、丁烯，乙炔、co、丁烷的一種或多種，保護氣體為氫氣、氬氣、氮氣或其混合氣，反應溫度為800-1200℃，反應時間10-120min，終產物均勻包覆碳含量：1％-15％。化學氣相沉積碳包覆可以減少竹基炭材料的邊緣缺陷，降低材料的比表面積，提高材料整體的均勻度，有利于改善生物質碳材料的批次問題，提高硬碳負極的首圈庫侖效率。

14、本專利技術的另一目的在于提供一種利用所述竹基硬碳鈉電負極材料的制備方法制備的竹基硬碳鈉電負極材料，所述的硬碳負極材料的灰分含量0-0.5％，比表面積在1-8m2/g，碳層間距d002值為0.36-0.40nm，硬碳粒徑為2-30μm，壓實密度1.2-2.0g/cm3。

15、結合上述的技術方案和解決的技術問題，本專利技術所要保護的技術方案所具備的優點及積極效果為：

16、第一，傳統的脫灰除雜方式是通過酸洗和堿洗處理，但是由于生物質材料以及衍生的碳材料本身都是疏水結構，且多為多孔結構，很難實現充分浸潤和灰分的完全脫除。本專利技術采用溶劑熱酸解技術，在高溫高壓的環境下，能夠大幅降低水的表面張力，使之能夠與竹材充分浸潤，達到深層脫灰除雜的目的，同時，在高溫酸液的環境下，部分纖維素會分解，達到軟化竹材的目的，有利于形成更為疏松多孔的結構，最終所得到的硬碳負極材料的灰分含量僅為0-0.5％。

17、在高溫碳化過程，傳統的電爐加熱模式不僅能耗高，反應時間長，而且緩慢地升降溫過程極易造成碳材料的重結晶，導致芳香結構的堆積，不利于鈉離子的嵌入。本專利技術采用放電等離子燒結法，在加壓的過程中，利用脈沖電流產生的等離子體實現快速的高溫碳化燒結，升溫速率最高可達1000℃/min，能夠大幅縮短反應時間，降低燒結溫度，提高生產效率，同時，快速的脈沖電流沖擊能夠最大程度上保持材料的微觀結構，避免碳層本文檔來自技高網...

【技術保護點】

1.一種竹基硬碳鈉電負極材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下：

2.如權利要求1所述的竹基硬碳鈉電負極材料的制備方法，其特征在于，天然竹子選自斑竹，毛竹，鳳尾竹，水竹，紫竹，慈竹，單竹，方竹，羅漢竹，箭竹，刺楠竹，楠竹，棕竹，剛竹，四季竹；竹青中的灰分以及Al、Ba、Fe、Na雜質元素含量高于竹肉，刮除竹青，保留竹肉能夠提高碳化后材料的均一性和純度。

3.如權利要求1所述的竹基硬碳鈉電負極材料的制備方法，其特征在于，溶劑熱酸解所用的酸選自鹽酸，硝酸，硫酸，草酸，檸檬酸，乙酸，磷酸中的一種或多種，稀酸溶液濃度0.1-2mol/L，將竹材真空浸漬于稀酸溶液中，真空浸漬時間12-48h，保證酸液的充分浸潤，隨后一同轉移至水熱釜中進行溶劑熱酸解反應，反應溫度80-180℃，反應時間2-24h；溶劑熱酸解反應有兩個目的，其一是充分去除竹材中Al、Fe、Ca雜質元素和灰分，其二是分解竹材中的部分纖維素，軟化竹材，形成更為疏松多孔的結構。

4.如權利要求1所述的竹基硬碳鈉電負極材料的制備方法，其特征在于，隨后使用蒸餾水清洗竹材，真空加熱烘干，加熱溫度80-150℃，加熱時間12-48h。

5.如權利要求1所述的竹基硬碳鈉電負極材料的制備方法，其特征在于，經過溶劑熱酸解之后的竹材使用管式爐進行低溫預碳化反應，預碳化溫度400-800℃，加熱時間2-10h，升溫速率2-10℃/min。

6.如權利要求1所述的竹基硬碳鈉電負極材料的制備方法，其特征在于，預碳化之后進行球磨和篩分處理，球磨轉速200-800rpm，球磨時間0.5-10h；再經過振動篩分機處理，篩網目數200-500目。

7.如權利要求1所述的竹基硬碳鈉電負極材料的制備方法，其特征在于，將研磨后的碳粉轉移至石墨模具之中，放置在放電等離子燒結爐中，進行高溫碳化燒結，碳化溫度1000-1600℃，碳化時間為1-20min，升溫速率200-1000℃/min，上下壓頭施加壓力為20-100MPa，待爐體冷卻到室溫，取出樣品再經碾碎和震蕩篩分；放電等離子燒結可以實現快速高效的高溫碳化過程，達到節能降耗的目的，同時，快速的升降溫和脈沖電流沖擊能夠避免碳結構的堆積，保持竹炭結構中碳層較大的層間距，有利于鈉離子的嵌入和脫出。

8.如權利要求1所述的竹基硬碳鈉電負極材料的制備方法，其特征在于，最后通過化學氣相沉積反應，進行碳包覆，化學氣相沉積選用碳源氣體為甲烷、乙烯、苯、丙烯、丁烯，乙炔、CO、丁烷的一種或多種，保護氣體為氫氣、氬氣、氮氣或其混合氣，反應溫度為800-1200℃，反應時間10-120min，終產物均勻包覆碳含量：1％-15％；化學氣相沉積碳包覆可以減少竹基炭材料的邊緣缺陷，降低材料的比表面積，提高材料整體的均勻度，有利于改善生物質碳材料的批次問題，提高硬碳負極的首圈庫侖效率。

9.一種利用如權利要求1～8任意一項所述竹基硬碳鈉電負極材料的制備方法制備的竹基硬碳鈉電負極材料，其特征在于，所述的硬碳負極材料的灰分含量0-0.5％，比表面積在1-8m2/g，碳層間距d002值為0.36-0.40nm，硬碳粒徑為2-30μm，壓實密度1.2-2.0g/cm3。

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【技術特征摘要】

1.一種竹基硬碳鈉電負極材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下：

2.如權利要求1所述的竹基硬碳鈉電負極材料的制備方法，其特征在于，天然竹子選自斑竹，毛竹，鳳尾竹，水竹，紫竹，慈竹，單竹，方竹，羅漢竹，箭竹，刺楠竹，楠竹，棕竹，剛竹，四季竹；竹青中的灰分以及al、ba、fe、na雜質元素含量高于竹肉，刮除竹青，保留竹肉能夠提高碳化后材料的均一性和純度。

3.如權利要求1所述的竹基硬碳鈉電負極材料的制備方法，其特征在于，溶劑熱酸解所用的酸選自鹽酸，硝酸，硫酸，草酸，檸檬酸，乙酸，磷酸中的一種或多種，稀酸溶液濃度0.1-2mol/l，將竹材真空浸漬于稀酸溶液中，真空浸漬時間12-48h，保證酸液的充分浸潤，隨后一同轉移至水熱釜中進行溶劑熱酸解反應，反應溫度80-180℃，反應時間2-24h；溶劑熱酸解反應有兩個目的，其一是充分去除竹材中al、fe、ca雜質元素和灰分，其二是分解竹材中的部分纖維素，軟化竹材，形成更為疏松多孔的結構。

4.如權利要求1所述的竹基硬碳鈉電負極材料的制備方法，其特征在于，隨后使用蒸餾水清洗竹材，真空加熱烘干，加熱溫度80-150℃，加熱時間12-48h。

6.如權利要求1所述的竹基硬碳鈉電負極材料的制備方法，其特征在于，預碳化之后進行球磨和篩分處理，球磨轉速200-800r...

【專利技術屬性】
技術研發人員：葛震，吳孟強，賴浩然，張熙貴，李際洋，
申請(專利權)人：電子科技大學長三角研究院湖州，
類型：發明
國別省市：

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