【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于催化劑制備，具體涉及一種金屬m摻雜層狀cu基催化劑及其制備方法和應用。
技術介紹
1、近些年來，煤、石油、天然氣等物質的大量開采使用導致了溫室氣體co2的大量排放，對氣候變化（全球變暖、海平面上升、酸雨）造成了極大的影響。其中，二氧化碳作為一種可再生的碳源，具有價格低廉、儲量豐富以及安全環保等優勢。因此，減上述這些環境問題的重要方法。
2、然而，二氧化碳自身具有化學惰性，其碳氧鍵鍵能較強，導致解離、轉化困難，需要高能量的物質提供幫助（如h2），因此co2加氫反應引起了廣泛的關注。目前，co2和h2反應轉化為甲醇能夠有效的降低co2并且儲存h2。同時，甲醇作為一種重要的化學物質，可以廣泛應用于各個領域，例如農業、化工和醫藥等。另外，甲醇作為化工原料，還可以用于生產甲醛、甲酸和烯烴等下游產品。
3、但co2和h2合成甲醇存在許多難點，如co2加氫制備甲醇屬于放熱反應，其反應溫度要求較低，但co2活化又需要較高的溫度，因此需要尋找合適的反應溫度。另外，缺乏高效的催化劑也是co2加氫制備甲醇的一大瓶頸。
4、目前，cu基催化劑具有溫和的氫解離能力，因其較低的成本以及能在較高的反應溫度和壓力下使用而被廣泛應用于co2加氫合成甲醇反應。其中，常見的cuznal催化劑具有較高的甲醇選擇性，能夠有效催化co2轉化為甲醇。但是，其本身存在活性金屬cu易燒結、cu的低溫催化活性低、cu與載體zno易分離等缺點，影響催化劑的穩定性，進而影響cu基催化劑催化甲醇的高活性和選擇性。
1、有鑒于此，本專利技術的目的在于提供一種金屬m摻雜層狀cu基催化劑及其制備方法和應用。所述催化劑具有較高的催化活性和熱力學穩定性。
2、為達到此目的，本專利技術采用以下技術方案：
3、第一方面，本專利技術提供一種金屬m摻雜層狀cu基催化劑，其包括活性組分cu，以及負載所述活性組分cu的載體；所述載體包括zn氧化物、al氧化物和金屬m的氧化物；
4、所述金屬m選自mg（鎂）、la（鑭）、ce（鈰）、sm（釤）、zr（鋯）、in（銦）、ga（鎵）、sc（鈧）、y（釔）或nd（釹）中的任意一種或多種，可見摻雜的金屬m具有多價態，不僅包括二價金屬，還包括三價金屬、四價金屬或五價金屬等。
5、優選地，所述催化劑中的二價離子的摩爾量與二價以上離子的摩爾量總和之比為(1~6):1。
6、優選地，所述催化劑中，金屬cu的摻雜量為0.1~90?wt%。
7、優選地，所述催化劑中，金屬zn的摻雜量為0.1~80?wt%。
8、優選地，所述催化劑中，金屬al的摻雜量為0.1~40?wt%。
9、優選地，所述催化劑中，金屬m的摻雜量為0.1~40?wt%。
10、優選地，所述金屬m摻雜層狀cu基催化劑具有納米級層狀結構。
11、第二方面，本專利技術提供一種上述金屬m摻雜層狀cu基催化劑的制備方法，包括以下步驟：
12、s1：將銅源、鋅源、鋁源、金屬m源和溶劑進行混合后，得到混合溶液；
13、s2：將沉淀劑與混合溶液混合后，采用恒定ph法、膠體磨法、尿素-丙酮法或水熱合成法中的任意一種方法，制備得到層狀多金屬氫氧化物的催化劑前驅體；
14、s3：將步驟s2得到的催化劑前驅體進行結構拓撲轉變處理和還原處理，得到金屬m摻雜層狀cu基催化劑。
15、優選地，所述銅源包括硝酸銅及其水合物、氯化銅或醋酸銅中的任意一種或多種。
16、優選地，所述鋅源包括硝酸鋅及其水合物、乙酸鋅或氯化鋅中的任意一種或多種。
17、優選地，所述鋁源包括硝酸鋁及其水合物、六水合氯化鋁、無水氯化鋁或氧化鋁中的任意一種或多種。
18、優選地，所述鎂源包括硝酸鎂及其水合物和/或氯化鎂。
19、優選地，所述鑭源包括硝酸鑭及其水合物、氯化鑭、硫酸鑭或氧化鑭中的任意一種或多種。
20、優選地，所述鈰源包括硝酸鈰及其水合物、氧化鈰、氯化鈰或硫酸鈰中的任意一種或多種。
21、優選地，所述釤源包括硝酸釤及其水合物和/或氯化釤。
22、優選地，所述鋯源包括硝酸鋯及其水合物、硝酸氧鋯或乙酰丙酮鋯中的任意一種或多種。
23、優選地，所述銦源包括硝酸銦及其水合物、氯化銦、硫酸銦或氧化銦中的任意一種或多種。
24、優選地，所述鎵源包括硝酸鎵及其水合物、氯化鎵或氧化鎵中的任意一種或多種。
25、優選地，所述鈧源包括硝酸鈧及其水合物、氯化鈧或氧化鈧中的任意一種或多種。
26、優選地，所述釔源包括硝酸釔及其水合物、氯化釔或氧化釔中的任意一種或多種。
27、優選地，所述釹源包括硝酸釹及其水合物、氯化釹或氧化釹中的任意一種或多種。
28、優選地，所述沉淀劑選自尿素或混合堿。
29、在本專利技術中，所述沉淀劑起到調節ph，以及與混合溶液中的金屬接觸后形成沉淀物的作用。
30、優選地，所述混合堿包括含氫氧根的堿性化合物和碳酸鹽；所述含氫氧根的堿性化合物和碳酸鹽的摩爾比為(0.1~5):1。
31、優選地，所述含氫氧根的堿性化合物包括氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
32、優選地，所述碳酸鹽包括碳酸鈉和/或碳酸鉀。
33、優選地，所述尿素與混合溶液中的金屬離子的摩爾比為(7~28):1。
34、優選地，所述混合堿中的碳酸鹽與混合溶液中的金屬離子的摩爾比為(6~8):1。
35、在本專利技術中，上述恒定ph法、膠體磨法的具體過程包括以下步驟：
36、（1）將銅源、鋅源、鋁源、金屬m鹽和水進行混合后，得到混合鹽溶液；將含氫氧根的堿性化合物、碳酸鹽和水進行混合，得到混合堿溶液；
37、（2）控制ph值，將上述步驟得到的混合鹽溶液和混合堿溶液再次混合后，經過晶化后/膠體磨混，得到層狀雙金屬氫氧化物的催化劑前驅體。
38、在本專利技術中，上述尿素-丙酮法的具體過程包括以下步驟：
39、（1）將銅源、鋅源、鋁源、金屬m鹽的混合溶液和尿素水溶液進行混合后，得到混合溶液；
40、（2）將上述步驟得到的混合溶液，經過晶化后分離固相，再將固相與丙酮再次混合后，并用丙酮洗滌后，得到層狀雙金屬氫氧化物的催化劑前驅體。
41、在本專利技術中，上述水熱合成法的具體過程包括以下步驟：
42、將銅源、鋅源、鋁源、金屬m鹽和溶劑的混合溶液進行水熱反應后，再經過晶化，得到層狀雙金屬氫氧化物的催化劑前驅體。
43、優選地，所述結構拓撲轉變處理的溫度為50~800℃。
44、優選地，所述結構拓撲轉變處理的時間為0.5~48?h。
45、優選地，所述還原處理的溫度為150~800℃。
46、優選地，所述還原處理的壓力為0.1~10?mpa。
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1.一種金屬M摻雜層狀Cu基催化劑，其特征在于，包括活性組分Cu，以及負載所述活性組分Cu的載體；
2.根據權利要求1所述的金屬M摻雜層狀Cu基催化劑，其特征在于，所述催化劑中的二價離子的摩爾量與二價以上離子的摩爾量總和之比為(1~6):1；
3.根據權利要求1或2所述的金屬M摻雜層狀Cu基催化劑，其特征在于，所述金屬M摻雜層狀Cu基催化劑具有納米級層狀結構。
4.一種如權利要求1~3中任一項所述的金屬M摻雜層狀Cu基催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述銅源包括硝酸銅及其水合物、氯化銅或醋酸銅中的任意一種或多種；
6.根據權利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑選自尿素或混合堿；
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述尿素與混合溶液中的金屬離子的摩爾比為(7~28):1；
8.根據權利要求4~7中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述結構拓撲轉變處理的溫度為50~800℃；
9.根據權利要求4~8中任一
10.權利要求1~3中任一項所述的金屬M摻雜層狀Cu基催化劑或根據權利要求4~9中任一項所述的制備方法制備得到的金屬M摻雜層狀Cu基催化劑在COx(x=1和/或2)加氫制備甲醇反應中的應用。
...【技術特征摘要】
1.一種金屬m摻雜層狀cu基催化劑，其特征在于，包括活性組分cu，以及負載所述活性組分cu的載體；
2.根據權利要求1所述的金屬m摻雜層狀cu基催化劑，其特征在于，所述催化劑中的二價離子的摩爾量與二價以上離子的摩爾量總和之比為(1~6):1；
3.根據權利要求1或2所述的金屬m摻雜層狀cu基催化劑，其特征在于，所述金屬m摻雜層狀cu基催化劑具有納米級層狀結構。
4.一種如權利要求1~3中任一項所述的金屬m摻雜層狀cu基催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述銅源包括硝酸銅及其水合物、氯化銅或醋酸銅中的任意一種或多種；
...【專利技術屬性】
技術研發人員：崔國慶，姜桂元，婁穎潔，徐春明，
申請(專利權)人：中國石油大學北京，
類型：發明
國別省市：
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