【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利屬于環(huán)境污染治理，具體涉及一種用于活化過硫酸鹽，氧化降解環(huán)境有機(jī)污染物的新型鈷基碳珠材料及其制備方法。
技術(shù)介紹
1、高級氧化工藝是目前處理水中抗生素污染物最常見和最有效的方法。金屬基催化劑可以有效激活過硫酸鹽進(jìn)而產(chǎn)生自由基(硫酸根自由基，羥基自由基和超氧自由基)和非自由基(單線態(tài)氧)。許多研究表明超氧自由基無法達(dá)到直接降解污染物的作用，只能通過間接介導(dǎo)產(chǎn)生硫酸根自由基，羥基自由基和單線態(tài)氧等可有效降解的自由基或非自由基；但是這種方式活化效率較低，降解效果不盡理想。在常規(guī)的金屬催化劑中，通常會存在活性位點(diǎn)飽和進(jìn)而限制了降解速率的進(jìn)一步提升，因此引入多樣的活性位點(diǎn)，有效借助超氧自由基，可以達(dá)到進(jìn)一步激發(fā)材料的催化性能的目的。
2、鈷、銅，錳等金屬離子被認(rèn)為是激活過硫酸鹽有效的均相金屬催化劑，其中鈷離子的效果最為優(yōu)異。鈷單原子、鈷基納米催化材料等，因其能夠暴露更多的活性位點(diǎn)，獲得更高的催化效率而備受關(guān)注。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，如何實(shí)現(xiàn)高效的回收利用是具有更現(xiàn)實(shí)意義的問題。納米材料不僅容易發(fā)生團(tuán)聚，更易發(fā)生金屬浸出，且不利于回收，使其工程應(yīng)用受到大大限制。因此，開發(fā)具有更高催化效率并可回收利用的催化材料具有重要意義。常用的方法是將納米材料負(fù)載到宏觀載體上，但金屬離子浸出問題并未得到有效解決，而塊結(jié)構(gòu)材料的體積偏大，存在應(yīng)用場景受限的問題，同時(shí)因?yàn)榛钚晕稽c(diǎn)的局限性，催化效果不盡理想。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為提高金屬催化劑活性位點(diǎn)的使用壽命，同時(shí)解決金屬浸出和回收利用差的問題，
2、本專利技術(shù)的作用機(jī)理如下(以優(yōu)選的聚丙烯腈和二甲基咪唑鈷(zif-67)為例：
3、聚丙烯腈不溶于水但可溶于有機(jī)溶劑，將其與zif-67均勻混合后，混合溶液滴入水中固化；聚丙烯腈外部則形成珠狀體，內(nèi)部形成支撐骨架且均勻分布zif-67納米顆粒。此外，通過氧化石墨烯對聚丙烯腈進(jìn)行摻雜，氮?dú)夥諊褵螅贾閮?nèi)部出現(xiàn)更多孔隙，其中珠內(nèi)靠近殼層的金屬鈷由于氧原子的逃逸，形成了單質(zhì)鈷，內(nèi)部的金屬鈷離子通過氧化石墨烯提供的氧原子形成了四氧化三鈷。這一特異性結(jié)構(gòu)豐富了材料的活性位點(diǎn)，可高效活化過硫酸鹽；且珠狀形態(tài)利于回收和重復(fù)利用。
4、本專利技術(shù)是這樣實(shí)現(xiàn)的：
5、(1)將zif-67溶于n，n-二甲基甲酰胺溶液中并進(jìn)行超聲處理1h，得到紫色粘稠液體；
6、(2)分別將氧化石墨烯、聚丙烯腈溶于n，n-二甲基甲酰胺溶液中并60℃水浴攪拌1h得到棕色粘稠液體；
7、(3)將步驟(1)所得紫色液體緩慢加入步驟(2)的棕色液體中，繼續(xù)水浴攪拌3h；
8、(4)將步驟(3)所得混合液體利用針頭注射器緩慢滴加至純水中，得到紫色珠子；
9、(5)將步驟(4)所得紫色珠子用純水洗滌數(shù)次后烘干，然后置于管式爐中以升溫速率為5℃/min，800℃溫度條件下煅燒4h，自然降溫后，得到黑色碳珠，直徑為1.0-3.0mm。
10、步驟(1)中的zif-67的制備方法為：將co(no3)2·6h2o溶解于純化水中，超聲處理以確保均勻分散，記錄為溶液a；2-甲基咪唑溶解于純化水中，加入三乙胺并超聲處理，記錄為溶液b；在室溫下a緩慢加入溶液b，磁力攪拌后用清水洗滌沉淀，離心，重復(fù)數(shù)次，最后干燥得到紫色粉末zif-67。
11、本專利技術(shù)還提供了由所述制備方法制得的鈷基碳珠催化劑在活化過硫酸鹽去除有機(jī)污染物中的應(yīng)用。
12、進(jìn)一步地：
13、所述有機(jī)污染物為抗生素磺胺甲惡唑。
14、所得鈷基碳珠催化劑用量為0.1g/l，在過硫酸鹽用量為0.1g/l的條件下與10mg/l的磺胺甲惡唑(smx)進(jìn)行降解反應(yīng)，反應(yīng)15min后可達(dá)到100％的去除率。
15、本專利技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于：
16、(1)采用液-液相轉(zhuǎn)換法使得材料形成毫米級球狀體，不同于傳統(tǒng)的微納米級粉末催化劑，球狀形貌材料更有利于回收、循環(huán)使用，可應(yīng)用于多種場景。此外，將金屬納米顆粒封裝在球體內(nèi)，有效保留催化性能的同時(shí)，最大化降低了金屬浸出。
17、(2)本專利技術(shù)提供的金屬鈷基碳珠材料在較低材料投加量和過硫酸鹽投加量的條件下，在15min內(nèi)可達(dá)到100％的磺胺甲惡唑去除率。鈷基碳珠催化劑在保持自身宏觀結(jié)構(gòu)的同時(shí)，表現(xiàn)出與其他傳統(tǒng)粉末催化劑效果相當(dāng)?shù)拇呋Ч?/p>
18、(3)本專利技術(shù)提供的金屬鈷基碳球是通過自由基途徑(硫酸根自由基，羥基自由基)與非自由基途徑(單線態(tài)氧，電子轉(zhuǎn)移)降解污染物，同時(shí)高效利用超氧自由基達(dá)到加速降解作用，可以有效抵抗反應(yīng)體系中不同ph、無機(jī)鹽和天然有機(jī)質(zhì)等多因素的影響，在復(fù)雜的污染體系下仍可以保持良好的去除目標(biāo)污染物的效果。
19、(4)本專利技術(shù)提供的金屬鈷基碳珠材料在循環(huán)四次使用后依舊可以保持著82.4％的去除率，表現(xiàn)出良好的循環(huán)使用性。
本文檔來自技高網(wǎng)...【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種新型鈷基碳珠材料，其特征在于，一種呈現(xiàn)球狀的多級有序孔隙結(jié)構(gòu)、多形態(tài)鈷金屬共存的碳珠材料，可高效活化水中過硫酸鹽，氧化降解有機(jī)污染物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型鈷基碳珠材料，其特征在于，所述碳珠材料由氧化石墨烯摻雜的高分子聚合物與金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料共煅燒而成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高分子聚合物，包括但不限于可發(fā)生液-液相轉(zhuǎn)換的聚丙烯腈、聚酰亞胺、間位芳綸或聚乙烯等，優(yōu)選的，所述的高分子聚合物為聚丙烯腈。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料，包括但不限于二甲基咪唑鈷、對苯二甲酸鐵、1,3,5-均苯三羧酸銅，二羥基對苯二甲酸錳等，優(yōu)選的，所述的金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料為二甲基咪唑鈷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型鈷基碳珠材料，其特征在于，所述多級有序孔隙結(jié)構(gòu)，包括豐富的微孔(0.5-1.5nm)和介孔(5-20nm)結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多級有序孔隙結(jié)構(gòu)，其特征在于，由籠狀介孔和海綿狀微孔有序構(gòu)成碳珠材料的骨架結(jié)構(gòu)。
7.一種新型鈷基碳珠材料的制備方法，其特征在于，制備方
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型鈷基碳珠材料，其特征在于，材料具有較寬的pH適用范圍(3-11)，在多種陰離子共存的復(fù)雜環(huán)境條件，均可在25min內(nèi)高效活化水中過硫酸鹽，實(shí)現(xiàn)對有機(jī)污染物磺胺甲惡唑的完全降解。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型鈷基碳珠材料，其特征在于，作為一種環(huán)境友好型、可回收的催化劑，突破了傳統(tǒng)宏觀珠狀催化劑催化效果差、反應(yīng)活性位點(diǎn)單一且電子利用率低的瓶頸，能夠在多個(gè)循環(huán)過程中保持穩(wěn)定的催化性能，展現(xiàn)出高效、可持續(xù)的催化優(yōu)勢。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種新型鈷基碳珠材料，其特征在于，一種呈現(xiàn)球狀的多級有序孔隙結(jié)構(gòu)、多形態(tài)鈷金屬共存的碳珠材料，可高效活化水中過硫酸鹽，氧化降解有機(jī)污染物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型鈷基碳珠材料，其特征在于，所述碳珠材料由氧化石墨烯摻雜的高分子聚合物與金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料共煅燒而成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高分子聚合物，包括但不限于可發(fā)生液-液相轉(zhuǎn)換的聚丙烯腈、聚酰亞胺、間位芳綸或聚乙烯等，優(yōu)選的，所述的高分子聚合物為聚丙烯腈。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料，包括但不限于二甲基咪唑鈷、對苯二甲酸鐵、1,3,5-均苯三羧酸銅，二羥基對苯二甲酸錳等，優(yōu)選的，所述的金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料為二甲基咪唑鈷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型鈷基碳珠材料，其特征在于，所述多級有序孔隙...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王晉剛，胡振磊，唐雪嬌，
申請(專利權(quán))人：河北工業(yè)大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：
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