【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于新能源材料，具體涉及一種非對稱修飾二氧化硅顆粒摻雜磺化聚醚醚酮膜及其制備方法和應用。
技術介紹
1、大規模和有效地利用可再生能源(如太陽能和風能)可以顯著解決現代社會迅速增長的能源需求，同時減輕化石燃料的資源限制和環境問題。長時儲能技術將在間歇性和不穩定的可再生能源發電并網中發揮越來越重要的作用，提高發電系統的可靠性和可負擔性，填補季節性儲能解決方案，降低風能-太陽能電池電力系統成本。液流電池被認為是一種很有前途的長時儲能技術，具有響應快、功率與容量去耦、循環壽命長和環境友好等優點，非常適合用于大規模電化學儲能。
2、作為液流電池的關鍵材料之一，離子交換膜用于分離陰極和陽極電解質以及傳遞導電離子。理想的離子交換膜應具有成本低、質子導電性好、離子選擇性高、化學和機械穩定性好等特性，對電池的循環壽命和效率至關重要。目前商業化的液流電池全氟磺酸離子交換膜(nafion)具有化學穩定性和熱穩定性好、電導率高、機械強度高等優點，但是高成本(每平方米500-700美元)和低離子選擇性，使得液流電池商業化進展受阻。而磺化聚醚醚酮膜材料具有高離子選擇性、低成本以及優異的化學和機械穩定性。cn104209023a將均勻磺化的二氧化硅微球與磺化聚醚醚酮共混制得雜化膜，應用于co2/ch4氣體分離，具有較高的選擇性和滲透性，但磺化二氧化硅微球與磺化聚醚醚酮之間的氫鍵作用減弱，增加了雜化膜的溶脹性，不適用于液流電池離子交換膜。cn10980285a將均勻磺化的納米二氧化硅分散并包裹在磺化聚醚醚酮膜中，保證了磺化聚醚醚酮膜的熱穩
3、綜上所述，現有磺化聚醚醚酮膜溶脹性較高，離子選擇性和質子導電性較差，因此亟需開發一種高性能的磺化聚醚醚酮膜，用于液流電池時可提升液流電池的性能。
技術實現思路
1、針對現有技術的不足，本專利技術的目的在于提供一種非對稱修飾二氧化硅顆粒摻雜磺化聚醚醚酮膜及其制備方法和應用，通過對磺化聚醚醚酮膜摻雜材料的設計，提升磺化聚醚醚酮膜的離子選擇性和質子導電性，降低磺化聚醚醚酮膜的溶脹性，延長其使用壽命，有效提升液流電池用磺化聚醚醚酮膜的綜合性能。
2、為達此目的，本專利技術采用以下技術方案：
3、第一方面，本專利技術提供一種非對稱修飾二氧化硅顆粒摻雜磺化聚醚醚酮膜的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：
4、(1)加熱條件下，將表面羥基化二氧化硅顆粒和石蠟混合后加入第一溶劑進行攪拌，然后冷卻，得到石蠟乳滴；
5、(2)將步驟(1)得到的石蠟乳滴和含巰基硅烷偶聯劑混合后進行反應，得到混合物；將所述混合物與過氧化氫溶液混合后進行氧化反應，得到所述非對稱修飾二氧化硅顆粒；
6、(3)將所述非對稱修飾二氧化硅顆粒和磺化聚醚醚酮混合后干燥，得到所述非對稱修飾二氧化硅顆粒摻雜磺化聚醚醚酮膜。
7、本專利技術提供的非對稱修飾二氧化硅顆粒摻雜磺化聚醚醚酮膜，非對稱修飾二氧化硅顆粒表面一側為羥基基團，可與磺化聚醚醚酮形成氫鍵作用，增加磺化聚醚醚酮膜的機械穩定性和熱穩定性，同時降低其溶脹性，提升其使用壽命；非對稱修飾二氧化硅顆粒表面另一側接枝磺酸基團，可以增加磺化聚醚醚酮膜的質子導電性，用于液流電池中可提升液流電池的性能。
8、本專利技術中，所述磺化聚醚醚酮可通過市場途徑購買得到，也可通過本領域已知的合成方法制備得到。示例性地，所述磺化聚醚醚酮的制備方法包括：聚醚醚酮與濃硫酸進行反應，所述反應結束后進行冷卻、清洗和干燥，得到所述磺化聚醚醚酮；所述聚醚醚酮和濃硫酸的比例為2g:(20-30)ml；所述濃硫酸的質量百分濃度為98％；所述冷卻的溫度為15-20℃；所述反應的時間為1-2h；所述反應的溫度為50-70℃。
9、以下作為本專利技術的優選技術方案，但不作為對本專利技術提供的技術方案的限制，通過以下優選的技術方案，可以更好的達到和實現本專利技術的目的和有益效果。
10、作為一個優選的技術方案，所述表面羥基化二氧化硅顆粒與石蠟的質量比為1:(10-20)，例如可以為1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19或1:20等。
11、本專利技術中，所述表面羥基化二氧化硅顆粒可通過市場途徑購買得到，也可通過本領域已知的合成方法制備得到。示例性地，所述表面羥基化二氧化硅顆粒的制備方法包括如下步驟：
12、(s1)將氨水和無水乙醇混合后逐滴加入正硅酸乙酯進行反應，得到二氧化硅顆粒；所述氨水的質量百分濃度為25％；所述無水乙醇體積為90-110ml；所述氨水與正硅酸乙酯的體積比為(10-20):2；所述反應的溫度為50-70℃。
13、(s2)將步驟(1)得到的二氧化硅顆粒、水、氨水和雙氧水混合后進行反應，得到所述表面羥基化二氧化硅顆粒；所述氨水的質量百分濃度為25％；所述雙氧水的質量百分濃度為30％；所述水、氨水和雙氧水的體積比為(5-7):1:1；所述反應的溫度為70-90℃；所述反應的時間為4-6min。
14、優選地，所述第一溶劑包括水。
15、優選地，步驟(1)所述加熱的溫度為70-90℃，例如可以為70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃或90℃，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本專利技術不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
16、優選地，步驟(1)所述冷卻的溫度為15-25℃，例如可以為15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本專利技術不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
17、優選地，所述攪拌的速度為6000-8000r/min，例如可以為6000r/min、6200r/min、6400r/min、6600r/min、6800r/min、7000r/min、7200r/min、7400r/min、7600r/min、7800r/min或8000r/min，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本專利技術不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
18、優選地，所述攪拌的時間為5-15min，例如可以為5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本專利技術不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
19、作為一個優選的技術方案，所述含巰基硅烷偶聯劑包括γ-巰丙基三甲氧基硅烷和/或γ-巰丙基三乙氧基硅烷。
20、優選地，所述含巰基硅烷偶聯劑與表面羥基化二氧化硅顆粒的質量比為(3-8):1，例如可以為3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種非對稱修飾二氧化硅顆粒摻雜磺化聚醚醚酮膜的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述表面羥基化二氧化硅顆粒與石蠟的質量比為1:(10-20)；
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述含巰基硅烷偶聯劑包括γ-巰丙基三甲氧基硅烷和/或γ-巰丙基三乙氧基硅烷；
4.根據權利要求1～3任一項所述的制備方法，其特征在于，所述氧化反應的溫度為30-50℃；
5.根據權利要求1～4任一項所述的制備方法，其特征在于，所述氧化反應結束后還包括用有機溶劑溶解石蠟的步驟；
6.根據權利要求1～5任一項所述的制備方法，其特征在于，所述非對稱修飾二氧化硅顆粒和磺化聚醚醚酮的質量比為(2.5-20):100。
7.根據權利要求1～6任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述混合的物料還包括第三溶劑；
8.根據權利要求1～7任一項所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法具體包括如下步驟：
9.一種非對稱修飾二氧化硅顆粒摻雜磺化聚
10.一種液流電池，其特征在于，所述液流電池包括如權利要求9所述的非對稱修飾二氧化硅顆粒摻雜磺化聚醚醚酮膜。
...【技術特征摘要】
1.一種非對稱修飾二氧化硅顆粒摻雜磺化聚醚醚酮膜的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述表面羥基化二氧化硅顆粒與石蠟的質量比為1:(10-20)；
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述含巰基硅烷偶聯劑包括γ-巰丙基三甲氧基硅烷和/或γ-巰丙基三乙氧基硅烷；
4.根據權利要求1～3任一項所述的制備方法，其特征在于，所述氧化反應的溫度為30-50℃；
5.根據權利要求1～4任一項所述的制備方法，其特征在于，所述氧化反應結束后還包括用有機溶劑溶解石蠟的步驟；
6.根據權利要求1...
【專利技術屬性】
技術研發人員：熊俐慧，溫文，楊瑞，白盛池，王曉琦，陳琳，
申請(專利權)人：中國石油天然氣集團有限公司，
類型：發明
國別省市：
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