【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及鈉離子電池，具體是指一種高壓實聚陰離子型正極材料的制備工藝。
技術(shù)介紹
1、鈉離子電池正極材料種類繁多，包括普魯士藍及其類似物、過渡金屬氧化物以及聚陰離子型材料。其中，普魯士藍及其類似物具有較高的容量和放電電壓，但其結(jié)構(gòu)中的晶格水難以去除，充放電過程易產(chǎn)氣，造成電池故障失效；過渡金屬氧化物壓實密度較高，具有較高的放電容量，但其脫嵌鈉過程中存在復雜的相變，導致其結(jié)構(gòu)坍塌，性能衰減嚴重；聚陰離子型化合物具有穩(wěn)定的三維框架，倍率性能優(yōu)異，穩(wěn)定性高，但其容量較低，壓實密度較小，僅適用于對能量密度要求不高的儲能領(lǐng)域。
2、聚陰離子型材料是由堿金屬離子、過渡金屬離子以及陰離子團以共點/面/線的形式相互連接構(gòu)成的框架結(jié)構(gòu)。目前，市面上常采用固相法制備該材料，其工藝過程是通過將鈉源、過渡金屬源、陰離子源以及碳源混合研磨，干燥后燒結(jié)即得最終材料。
3、但是，該工藝所制備的材料，因燒結(jié)過程中原材料含有大量易分解組分，使最終成品中含有大量孔隙，造成材料壓實密度偏低。同時，孔隙的存在對顆粒內(nèi)部的電子電導也會產(chǎn)生嚴重的影響，不利于材料倍率性能的提升。基于此，開發(fā)高壓實、高電導率聚陰離子型材料對于鈉電行業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)的目的是提供一種高壓實聚陰離子型正極材料的制備工藝，具有壓實密度高、電子電導率高和成品率高的特點。
2、本專利技術(shù)可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
3、本專利技術(shù)公開了一種高壓實聚陰離子型正極材料的制備工藝
4、s1、原料漿料的混合：將鈉源、過渡金屬源、陰離子源、第一碳源和分散劑濕法混合研磨，形成均勻的原料漿料；
5、s2、原料粉末的干燥：將上述原料漿料進行干燥，實現(xiàn)固液分離，以獲得干燥的原料粉末；
6、s3、多孔聚陰離子材料的高溫煅燒：在保護氣氛中，將前驅(qū)體粉末進行高溫煅燒，除去易揮發(fā)組分，成核結(jié)晶后自然降溫獲得多孔的聚陰離子材料；
7、s4、前驅(qū)體漿料的混合：將多孔的聚陰離子材料、第二碳源濕法混合研磨，形成均勻的前驅(qū)體漿料；
8、s5、前驅(qū)體粉末的干燥：將前驅(qū)體漿料進行干燥，實現(xiàn)固液分離，以獲得干燥致密的前驅(qū)體粉末；
9、s6、高溫二次燒結(jié)：在保護氣氛中，將致密的前驅(qū)體粉末高溫二次燒結(jié)，使顆粒間進一步收縮，自然降溫后獲得高壓實的聚陰離子材料。
10、在本專利技術(shù)中，通過二次燒結(jié)工藝來調(diào)控材料的電子電導以及壓實密度，其主要是通過對顆粒形貌的再修飾，顆粒孔隙率的調(diào)整實現(xiàn)材料間相互嵌合，進而實現(xiàn)壓實密度和電子電導率的提升。其制備過程為將鈉源、過渡金屬源、陰離子源、碳源混合研磨均勻，后經(jīng)過干燥實現(xiàn)固液分離，燒結(jié)后獲得多孔的聚陰離子材料。之后再將多孔的聚陰離子材料二次研磨，與無機高電導率的碳混合，通過研磨過程的剪切力破壞掉材料內(nèi)部的孔隙，同時實現(xiàn)無機碳在材料表面的附著修飾，最終經(jīng)過干燥、二次燒結(jié)即可獲得高電導、致密性高聚陰離子材料。
11、進一步地，在步驟s1中，第一碳源為檸檬酸、酒石酸、抗壞血酸、丙烯酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉、乳糖、麥芽糖、環(huán)糊精、纖維素及其衍生物中的一種或二種以上。
12、進一步地，在步驟s4中，第二碳源為無機含碳化合物碳納米管、碳纖維、碳黑、石墨烯、鱗片石墨中的一種或二種以上；其目的是在二次燒結(jié)過程中在材料表面構(gòu)筑電子導電網(wǎng)絡(luò)，提高電子傳輸能力，降低內(nèi)阻，同時該類型碳材料在二次燒結(jié)過程中不收縮或產(chǎn)氣，無造孔現(xiàn)象，有利于致密化、高壓實材料的實現(xiàn)。
13、進一步地，在步驟s3和s6中中，高溫煅燒和高溫二次燒結(jié)的燒結(jié)溫度為450-800°c，時間0.1-24h。溫度低于450°c或時間低于0.1h時，材料中易揮發(fā)組分不能完全分解除去，同時該溫度下材料熔融、結(jié)晶程度不夠，晶型不完整，且表面碳層熱解程度低，電子電導以及離子電導較低，材料性能較差，而當溫度高于800°c時，材料熔融加劇，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，容易分解形成熱力學更加穩(wěn)定的氧化物、磷化物等雜質(zhì)；時間燒結(jié)超過24h，能耗增加，且對材料晶型、相純度等也無明顯改善。
14、進一步地，在步驟s3和s6中，保護氣氛為非氧化氣氛，該非氧化氣氛為氮氣、氬氣、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、氦氣中的一種或二種以上；其目的是防止燒結(jié)過程中材料中過渡金屬的氧化以及避免材料表面碳層的氧化分解。
15、進一步地，在步驟s1中，分散劑為丙烯酸（酯）/丙烯酰胺共聚物及其衍生物、苯乙烯/丙烯酸（酯）類共聚物及其衍生物、馬來酸（酯）/丙烯酸（酯）共聚物及其衍生物、馬來酸酐/苯乙烯共聚物及其衍生物、馬來酸酐/α-烯烴共聚物及其衍生物、馬來酸或其鈉鹽/多元醇烯丙基單醚聚合物及其衍生物中的一種或二種以上；其作用機理為疏水性烴基附著于固體顆粒表面，阻礙顆粒之間的相互團聚，而吸水性的羥基、羧基等溶解于水中，實現(xiàn)固體顆粒在溶液中均勻的懸浮，以此提高漿料的穩(wěn)定性和均勻性。
16、進一步地，在步驟s1和s4中，研磨的方式為砂磨和/或球磨，以機械力、剪切力形式實現(xiàn)物料顆粒粉化分散的目的；其作用機理為研磨介質(zhì)高速撞擊會產(chǎn)生強剪切力，該力作用于固體材料上時，會導致固體界面開裂、掉落、粉化等現(xiàn)象，經(jīng)過長時間研磨，固體顆粒會被破碎至nm級且均勻分散在漿料中。
17、進一步地，在步驟s2和s5中，干燥的方式為閃蒸干燥、噴霧干燥、高溫裂解干燥、冷凍干燥、鼓風干燥、加熱蒸發(fā)中的一種或二種以上；其目的在于實現(xiàn)固液分離，獲得干燥的前驅(qū)體粉末，便于后續(xù)粉末的高溫煅燒。
18、進一步地，在步驟s1中，鈉源為無機鈉源和/或有機鈉源，無機納源為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、草酸鈉中的一種或二種以上；有機鈉源為甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、苯酚鈉、乙醇鈉、抗壞血酸鈉、檸檬酸鈉、葡萄糖酸鈉、乙二胺四乙酸及其衍生物中的一種或二種以上。
19、進一步地，在步驟s1中，過渡金屬源為錳源、鈷源、鐵源中的一種或二種以上；錳源為硝酸錳、硫酸錳、碳酸錳、草酸錳、錳單質(zhì)及其氧化物、堿式氧化錳、乙酸錳、磷酸錳中的一種或二種以上；鈷源為硝酸鈷、硫酸鈷、氫氧化鈷、鈷單質(zhì)及其氧化物、草酸鈷、碳酸鈷、乙酸鈷、磷酸鈷中的一種或二種以上；鐵源為硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、甲酸鐵、乙酸鐵、氫氧化鐵/亞鐵、草酸亞鐵、磷酸鐵、鐵單質(zhì)及其氧化物中的一種或二種以上。
20、進一步地，在步驟s1中，陰離子源為無機磷源和/或有機磷源，無機磷源為磷酸、磷酸鈉及其酸式鹽、磷酸銨及其酸式鹽、焦磷酸、焦磷鈉及其酸式鹽、焦磷酸銨及其酸式鹽、偏磷酸、偏磷酸鈉及其酸式鹽、多聚磷酸鈉中的一種或二種以上；有機磷源為羥基亞乙基二膦酸、羥基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、2-羥基膦酰基乙酸、多元醇磷酸酯、雙1，6亞己基三胺五甲叉膦酸中的一種或二種以上。
21、本專利技術(shù)一種高壓實聚陰離子型正極材料的制備工藝，具有如下的有益效本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
1.一種高壓實聚陰離子型正極材料的制備工藝，其特征在于包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓實聚陰離子型正極材料的制備工藝，其特征在于：
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓實聚陰離子型正極材料的制備工藝，其特征在于：在步驟S3和S6中中，高溫煅燒和高溫二次燒結(jié)的燒結(jié)溫度為450-800°C，時間0.1-24H。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓實聚陰離子型正極材料的制備工藝，其特征在于：在步驟S3和S6中，保護氣氛為非氧化氣氛，該非氧化氣氛為氮氣、氬氣、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、氦氣中的一種或二種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓實聚陰離子型正極材料的制備工藝，其特征在于：在步驟S1中，分散劑為丙烯酸（酯）/丙烯酰胺共聚物及其衍生物、苯乙烯/丙烯酸（酯）類共聚物及其衍生物、馬來酸（酯）/丙烯酸（酯）共聚物及其衍生物、馬來酸酐/苯乙烯共聚物及其衍生物、馬來酸酐/α-烯烴共聚物及其衍生物、馬來酸或其鈉鹽/多元醇烯丙基單醚聚合物及其衍生物中的一種或二種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓實聚陰離子型正極材料的制備工藝，其特征在于
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓實聚陰離子型正極材料的制備工藝，其特征在于：在步驟S2和S5中，干燥的方式為閃蒸干燥、噴霧干燥、高溫裂解干燥、冷凍干燥、鼓風干燥、加熱蒸發(fā)中的一種或二種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓實聚陰離子型正極材料的制備工藝，其特征在于：在步驟S1中，鈉源為無機鈉源和/或有機鈉源，無機納源為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、草酸鈉中的一種或二種以上；有機鈉源為甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、苯酚鈉、乙醇鈉、抗壞血酸鈉、檸檬酸鈉、葡萄糖酸鈉、乙二胺四乙酸及其衍生物中的一種或二種以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓實聚陰離子型正極材料的制備工藝，其特征在于：在步驟S1中，過渡金屬源為錳源、鈷源、鐵源中的一種或二種以上；錳源為硝酸錳、硫酸錳、碳酸錳、草酸錳、錳單質(zhì)及其氧化物、堿式氧化錳、乙酸錳、磷酸錳中的一種或二種以上；鈷源為硝酸鈷、硫酸鈷、氫氧化鈷、鈷單質(zhì)及其氧化物、草酸鈷、碳酸鈷、乙酸鈷、磷酸鈷中的一種或二種以上；鐵源為硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、甲酸鐵、乙酸鐵、氫氧化鐵/亞鐵、草酸亞鐵、磷酸鐵、鐵單質(zhì)及其氧化物中的一種或二種以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓實聚陰離子型正極材料的制備工藝，其特征在于：在步驟S1中，陰離子源為無機磷源和/或有機磷源，無機磷源為磷酸、磷酸鈉及其酸式鹽、磷酸銨及其酸式鹽、焦磷酸、焦磷鈉及其酸式鹽、焦磷酸銨及其酸式鹽、偏磷酸、偏磷酸鈉及其酸式鹽、多聚磷酸鈉中的一種或二種以上；有機磷源為羥基亞乙基二膦酸、羥基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、2-羥基膦酰基乙酸、多元醇磷酸酯、雙1，6亞己基三胺五甲叉膦酸中的一種或二種以上。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種高壓實聚陰離子型正極材料的制備工藝，其特征在于包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓實聚陰離子型正極材料的制備工藝，其特征在于：
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓實聚陰離子型正極材料的制備工藝，其特征在于：在步驟s3和s6中中，高溫煅燒和高溫二次燒結(jié)的燒結(jié)溫度為450-800°c，時間0.1-24h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓實聚陰離子型正極材料的制備工藝，其特征在于：在步驟s3和s6中，保護氣氛為非氧化氣氛，該非氧化氣氛為氮氣、氬氣、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、氦氣中的一種或二種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓實聚陰離子型正極材料的制備工藝，其特征在于：在步驟s1中，分散劑為丙烯酸（酯）/丙烯酰胺共聚物及其衍生物、苯乙烯/丙烯酸（酯）類共聚物及其衍生物、馬來酸（酯）/丙烯酸（酯）共聚物及其衍生物、馬來酸酐/苯乙烯共聚物及其衍生物、馬來酸酐/α-烯烴共聚物及其衍生物、馬來酸或其鈉鹽/多元醇烯丙基單醚聚合物及其衍生物中的一種或二種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓實聚陰離子型正極材料的制備工藝，其特征在于：在步驟s1和s4中，研磨的方式為砂磨和/或球磨。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓實聚陰離子型正極材料的制備工藝，其特征在于：在步驟s2和s5中，干燥的方式為閃蒸干燥、噴霧干燥、高溫裂解干燥、冷凍干燥、鼓風干燥、加熱蒸發(fā)中的一種或二種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓實聚...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：趙阿龍，陳曉洋，曹余良，周喜，田延剛，
申請(專利權(quán))人：自貢珈鈉新材料科技有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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