【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于生物陶瓷材料制備，具體涉及一種3d打印聚合物前驅體仿生墨魚骨陶瓷支架及其制備方法與應用。
技術介紹
1、在骨組織工程領域，硅酸鹽生物陶瓷因其良好的生物相容性和生物活性而被認為是骨修復材料的有前途的替代品。經研究表明，構建適當的多孔結構生物陶瓷材料有利于增強生物材料的成骨和血管形成。近年來，三維(3d)打印技術在構建復雜結構方面顯示出獨特的優勢，被廣泛用于制造生物陶瓷支架，并開發了各種具有設計多孔結構的3d打印生物陶瓷支架，展現出良好的生物性能。除了良好的生物學特性外，支架還應提供適當的強度，以避免植入過程中的斷裂，并在早期支撐缺損部位。然而，3d打印的陶瓷支架微觀結構并不致密，且陶瓷支架的多孔結構與機械強度相矛盾。因此，大多數3d打印多孔生物陶瓷支架的力學性能較差，這增加了外科手術的難度，極大地影響了其應用范圍。
2、聚合物衍生陶瓷(pdc)策略，即陶瓷來源于預陶瓷聚合物前驅體，正在成為傳統陶瓷合成和制造技術的有力替代品。pdc策略與3d打印技術相結合，可以制備具有致密微觀結構和增強機械強度的陶瓷支架，這表明引入pdc策略來制造3d打印生物陶瓷支架可能是提高多孔支架抗壓強度的有效策略。
3、此外，受天然材料分層結構與高強度之間關系的啟發，許多具有增強機械強度的仿生材料是通過模仿天然材料(如骨頭、珍珠層或蟹殼)的結構而開發的。墨魚骨(cutt)是墨魚的剛性骨架，可在復雜運動中承受多種應力(靜水壓力和剪切應力)，這要求墨魚骨能夠承受高達60個大氣壓的極端外部水壓，并避免損傷的發生，這意味著墨魚骨
技術實現思路
1、針對上述技術問題，本專利技術的目的在于通過將pdc策略與基于3d打印技術的仿生制造相結合制造具有墨魚骨狀結構的多孔鎂黃長石支架(pdc/cutt-akt)。受益于聚合物前驅體策略和仿生墨魚骨結構，其微觀結構更加致密，抗壓強度也因此有了較大提升。此外，該支架可以促進骨髓間充質干細胞的增殖和成骨分化，并且可以促進骨缺損的修復。
2、第一方面，本專利技術提供了一種3d打印聚合物前驅體仿生墨魚骨陶瓷支架的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
3、(1)將聚合物前驅體與光敏樹脂混合，得到打印漿料；
4、(2)利用3d建模軟件設計支架結構為仿生墨魚骨結構，并將所述打印將漿料進行3d打印，打印完成后進行清洗、二次固化，得到仿生墨魚骨陶瓷支架坯體；
5、(3)將所述仿生墨魚骨陶瓷支架坯體進行燒結以產生化學反應生成鎂黃長石相，得到所述3d打印聚合物前驅體仿生墨魚骨陶瓷支架。
6、較佳地，步驟(1)中，所述聚合物前驅體包括h44硅樹脂、氧化鈣、氧化鎂與n,n-二甲基甲酰胺；
7、優選地，控制所述聚合物前驅體中，si、ca、mg元素的摩爾比例為1：1：(0.3-0.7)，優選為1：1：0.5。
8、較佳地，步驟(1)中，所述聚合物前驅體和光敏樹脂的質量比為(1-2)：1。
9、較佳地，步驟(1)中，所述混合的方式為行星球磨混合，球磨混合的時間為1-5h，優選為3h。
10、較佳地，步驟(2)中，所述3d打印的工藝參數包括：打印層厚25-75um，優選為50um；曝光時間為2-5s，優選為3s。
11、較佳地，步驟(2)中，所述清洗采用無水乙醇；所述二次固化在405nm的光源下進行。
12、較佳地，步驟(3)中，所述燒結在管式爐、氬氣氣氛中進行；升溫速率為0.5-2℃/min；100-200℃保溫1-3h，優選在150℃保溫2h；600-700℃保溫2-5h，優選在650℃保溫3h；1300-1400℃保溫1-5h，優選在1400℃保溫3h。
13、第二方面，本專利技術提供了一種根據上述制備方法得到的3d打印聚合物前驅體仿生墨魚骨陶瓷支架。
14、較佳地，所述3d打印聚合物前驅體仿生墨魚骨陶瓷支架主體物相為鎂黃長石相ca2mgsi2o7，質量占比為50％以上，優選為50％-100％；孔隙率為50-53％；抗壓強度達到23.3-40mpa；在ph＝7.2-7.4的tris-hcl中浸泡25-30天的剩余質量為88-92wt％，ca、mg和si離子釋放濃度分別為25-27ppm、8-10ppm和7-9ppm，溶液ph值最終為8.6-8.8。
15、第三方面，本專利技術提供了一種上述3d打印聚合物前驅體仿生墨魚骨陶瓷支架在骨缺損修復材料制備中的應用。
16、有益效果
17、(1)本專利技術制備的3d打印聚合物前驅體仿生墨魚骨陶瓷支架具有致密的微觀結構，得益于這種致密的微觀結構，該支架同時具備較高的孔隙率和較高的抗壓強度；相比于其他結構，仿墨魚骨結構能夠進一步改善支架的抗壓強度，實現了支架力學性能的有效改善；
18、(2)本專利技術提供的陶瓷支架的生物活性離子釋放速率和ph值低于常規akt支架，具有較好的體外生物相容性，可以促進骨髓間充質干細胞的細胞粘附、增殖和成骨分化，在骨缺損修復的臨床應用上具有廣泛的前景；
19、(3)本專利技術為提高生物陶瓷支架的力學性能提供了一種新興的策略，同時設計的cutt結構是一種兼具優異力學強度和促成骨性能的支架模型。
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1.一種3D打印聚合物前驅體仿生墨魚骨陶瓷支架的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述聚合物前驅體包括H44硅樹脂、氧化鈣、氧化鎂與N,N-二甲基甲酰胺；
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述聚合物前驅體和光敏樹脂的質量比為(1-2)：1。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述混合的方式為行星球磨混合，球磨混合的時間為1-5h，優選為3h。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述3D打印的工藝參數包括：打印層厚25-75um，優選為50um；曝光時間為2-5s，優選為3s。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述清洗采用無水乙醇；所述二次固化在405nm的光源下進行。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述燒結在管式爐、氬氣氣氛中進行；升溫速率為0.5
8.一種根據權利要求1-7中任一項所述的制備方法得到的3D打印聚合物前驅體仿生墨魚骨陶瓷支架。
9.根據權利要求8所述的3D打印聚合物前驅體仿生墨魚骨陶瓷支架，其特征在于，所述3D打印聚合物前驅體仿生墨魚骨陶瓷支架主體物相為鎂黃長石相Ca2MgSi2O7，質量占比為50％以上，優選為50％-100％；孔隙率為50-53％；抗壓強度達到23.3-40MPa；在pH＝7.2-7.4的Tris-HCl中浸泡25-30天的剩余質量為88-92wt％，Ca、Mg和Si離子釋放濃度分別為25-27ppm、8-10ppm和7-9ppm，溶液pH值最終為8.6-8.8。
10.一種權利要求8或9所述的3D打印聚合物前驅體仿生墨魚骨陶瓷支架在骨缺損修復材料制備中的應用。
...【技術特征摘要】
1.一種3d打印聚合物前驅體仿生墨魚骨陶瓷支架的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述聚合物前驅體包括h44硅樹脂、氧化鈣、氧化鎂與n,n-二甲基甲酰胺；
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述聚合物前驅體和光敏樹脂的質量比為(1-2)：1。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述混合的方式為行星球磨混合，球磨混合的時間為1-5h，優選為3h。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述3d打印的工藝參數包括：打印層厚25-75um，優選為50um；曝光時間為2-5s，優選為3s。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述清洗采用無水乙醇；所述二次固化在405nm的光源下進行。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(3...
【專利技術屬性】
技術研發人員：朱鈺方，薛健民，施哲，黃金洲，
申請(專利權)人：中國科學院上海硅酸鹽研究所，
類型：發明
國別省市：
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