【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種無氰電鍍制備納米級(jí)貴金屬催化劑的方法及在電催化還原二氧化碳中的應(yīng)用，屬于貴金屬催化劑制備及應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、在電催化領(lǐng)域，貴金屬憑借其優(yōu)異的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，需求顯著增加。電鍍貴金屬技術(shù)通過減少材料用量，顯著降低了成本，使更多行業(yè)能夠充分利用貴金屬的優(yōu)越性能，擴(kuò)大其應(yīng)用。傳統(tǒng)氰化電鍍雖然廣泛應(yīng)用于電子、珠寶和汽車行業(yè)，但也面臨許多挑戰(zhàn)，如環(huán)境污染、技術(shù)復(fù)雜性、儲(chǔ)存和運(yùn)輸風(fēng)險(xiǎn)、氰化廢水處理費(fèi)用高昂以及嚴(yán)格的監(jiān)管要求。無氰電鍍貴金屬技術(shù)作為環(huán)保替代方案，日益受到重視。這一工藝?yán)脽o毒化合物并通過電化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)貴金屬的沉積。近年來，研究者通過優(yōu)化工藝配方，提高了無氰電鍍的沉積質(zhì)量和效率。然而，無氰電鍍依然面臨沉積速度慢、鍍層不穩(wěn)定及效率較低等問題。因此，開發(fā)高效、環(huán)保、無毒、附著力強(qiáng)且工藝易控的新型電鍍技術(shù)已成為電鍍貴金屬領(lǐng)域的迫切需求。
2、在可再生電能的驅(qū)動(dòng)下，將二氧化碳電還原為一氧化碳并生成高值化學(xué)品，是實(shí)現(xiàn)碳資源循環(huán)利用的重要途徑。采用h型電解池在水溶液中電還原二氧化碳，由于二氧化碳在水中的低溶解度，導(dǎo)致生成的一氧化碳電流密度非常低，限制了其工業(yè)應(yīng)用。為解決這一傳質(zhì)限制，一些研究者采用氣體擴(kuò)散電極，將二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳，實(shí)現(xiàn)了超過100ma/cm2的高電流密度。然而，該方法在長期電解過程中容易出現(xiàn)電極中毒和組件氧化等問題，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。此外，固體氧化物電解池作為另一種常用的二氧化碳電還原系統(tǒng)，雖然在高溫下能夠?qū)崿F(xiàn)高電流密度的一氧化碳生成，但陰極和陽極易中毒與失活，因此仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對(duì)無氰電鍍制備納米級(jí)貴金屬催化劑存在的沉積速度慢、鍍層不穩(wěn)定及效率較低等問題以及在水溶液中電催化還原二氧化碳存在生成的一氧化碳電流密度非常低、陰極易中毒等問題，本專利技術(shù)提出一種無氰電鍍制備納米級(jí)貴金屬催化劑的方法及在電催化還原二氧化碳中的應(yīng)用，即在有機(jī)復(fù)合電解液中，以貴金屬電極為陽極，以導(dǎo)電材料為陰極，進(jìn)行恒電壓電解制備納米級(jí)貴金屬催化劑復(fù)合電極；再以納米級(jí)貴金屬催化劑復(fù)合電極為陰極，以石墨電極、玻碳電極或涂層鈦電極為陽極，以有機(jī)電解溶液為陰極電解液，飽和氯化鋰水溶液為陽極電解液，在槽電壓4.5～8.5v下恒電壓電解，在陰極生成一氧化碳，同時(shí)生成碳酸鋰，在陽極生成氯氣，電流密度超過120ma·cm-2，一氧化碳的法拉第效率超過82％；經(jīng)過50小時(shí)的電解后，生成一氧化碳的法拉第效率仍可達(dá)78％；納米級(jí)貴金屬催化劑在二氧化碳電還原長周期催化反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能。本專利技術(shù)所提供的納米級(jí)貴金屬催化劑的電鍍方法具有工藝簡(jiǎn)單、電鍍液環(huán)保、無毒物質(zhì)產(chǎn)生、鍍層附著力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。
2、一種無氰電鍍制備納米級(jí)貴金屬催化劑的方法，具體步驟如下：
3、(1)以貴金屬電極為陽極，以有機(jī)復(fù)合電解液為電鍍液，以導(dǎo)電材料為陰極，室溫下，將陽極和陰極插設(shè)在單腔室電解池的電鍍液內(nèi)；
4、(2)在槽電壓為0.5～3.0v下進(jìn)行恒電壓電解使貴金屬在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)生成貴金屬離子men+，部分貴金屬離子men+與有機(jī)復(fù)合電解液中的配體絡(luò)合形成配合物貴金屬離子，未與配體絡(luò)合的貴金屬離子men+和配合物貴金屬離子穿過有機(jī)復(fù)合電解液，在陰極被還原為納米級(jí)貴金屬并沉積在陰極表面形成納米級(jí)貴金屬催化劑復(fù)合電極。
5、優(yōu)選的，所述步驟(1)貴金屬電極為單質(zhì)貴金屬電極或貴金屬合金電極，所述單質(zhì)貴金屬電極為金電極、鉑電極或銀電極，貴金屬合金電極為金、鉑、銀中兩種或三種形成的貴金屬合金。
6、優(yōu)選的，所述步驟(1)有機(jī)復(fù)合電解液包括有機(jī)溶劑、支持電解質(zhì)和添加劑，所述有機(jī)溶劑為碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲基亞砜、四氫呋喃、環(huán)己烷、二甲基乙酰胺、苯、氯仿、二乙醚中的一種或多種，支持電解質(zhì)為季銨鹽，添加劑為咪唑類離子液體、吡啶類離子液體、金屬卟啉化合物、金屬酞菁化合物中的一種或多種。
7、優(yōu)選的，所述季銨鹽，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
8、
9、r1、r2、r3、r4為c1-c5的碳?xì)滏湥瑇-為cl-、br-、i-、bf4-、pf6-、ch3coo-、c6h5coo-、c16h33so4-、so42-、clo3-、clo4-、po43-、cucl2-、agcl2-中的任意一種。
10、優(yōu)選的，所述咪唑類離子液體，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
11、
12、r1、r2為c1-c5的碳?xì)滏湥籱、n為連接到碳?xì)滏溕系臍湓踊蚬倌軋F(tuán)，官能團(tuán)為：—nh2或—oh；x-為cl-、br-、bf4-、pf6-、so42-、so32-、hso4-、no3-、clo3-、po43-、ch3coo-、c6h5coo-、c8h17coo-、ch3so3-、cf3coo-、nicl42-、fecl4-、alcl4-、cucl2-、agcl2-、n(so3)2-、ch3o2-中的任意一種。
13、優(yōu)選的，所述吡啶類離子液體的結(jié)構(gòu)式為：
14、
15、其中，r為c1-c5的碳?xì)滏湥琺為連接到碳?xì)滏溕系墓倌軋F(tuán)或氫原子，官能團(tuán)為：—nh2、—cn或—oh；x-為cl-、br-、i-、bf4-、pf6-、so42-、so32-、no3-、clo4-、hso4-、po43-、ch3coo-、cf3coo-、cucl2-、agcl2-、nicl42-、fecl4-、alcl4-中的任意一種。
16、優(yōu)選的，所述金屬卟啉化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
17、
18、m1為鐵、鈷、鎳中的任意一種，r1、r2、r3、r4為氫原子或c1-c5的碳?xì)滏湥虮饺〈?/p>
19、所述金屬酞菁化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
20、
21、m2為鐵、錳、銅或鎳。
22、優(yōu)選的，所述有機(jī)復(fù)合電解液中支持電解質(zhì)的含量為0.1～4.0mol/l，添加劑的含量為0.01～0.5mol/l。
23、優(yōu)選的，所述步驟(1)導(dǎo)電材料為單質(zhì)金屬材料、合金材料、導(dǎo)電聚合物材料、mof-金屬有機(jī)框架材料、導(dǎo)電碳基材料中的一種或多種。
24、更優(yōu)選的，所述單質(zhì)金屬材料為鐵、鋼、銅、鎳、鋅、鋁、鉛或鈦；合金材料為青銅、黃銅、鋁合金、鋼合金、鎳合金、鈦合金、鋁青銅、鎳青銅或鎢合金；導(dǎo)電聚合物材料為聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯二氧噻吩或聚噻吩；mof-金屬有機(jī)框架材料為mof-5、zif-8、zif-67、uio-66、mil-101、mil-53、irmof系列、hkust-1或pcn-222；導(dǎo)電碳基材料為碳布、碳?xì)帧?dǎo)電海綿、活性炭、碳納米管、石墨、石墨烯或碳纖維。
25、優(yōu)選的，所述步驟(2)配體可以為cl-或br-；配體來源于含氯化物或溴化物的有機(jī)復(fù)合電解液。
26、所述配合物貴金屬離子可以為[aucl4]-、[aubr4]-、[agcl2]-、[agbr2]-、[ptcl4]2-、[ptbr4]2-。
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【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種無氰電鍍制備納米級(jí)貴金屬催化劑的方法，其特征在于，具體步驟如下：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述無氰電鍍制備納米級(jí)貴金屬催化劑的方法，其特征在于：所述步驟(1)貴金屬電極為單質(zhì)貴金屬電極或貴金屬合金電極，所述單質(zhì)貴金屬電極為金電極、鉑電極或銀電極，貴金屬合金電極為金、鉑、銀中兩種或三種形成的貴金屬合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述無氰電鍍制備納米級(jí)貴金屬催化劑的方法，其特征在于：所述步驟(1)有機(jī)復(fù)合電解液包括有機(jī)溶劑、支持電解質(zhì)和添加劑，所述有機(jī)復(fù)合電解液包括有機(jī)溶劑、支持電解質(zhì)和添加劑，所述有機(jī)溶劑為碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲基亞砜、四氫呋喃、環(huán)己烷、二甲基乙酰胺、苯、氯仿、二乙醚中的一種或多種，支持電解質(zhì)為季銨鹽，添加劑為咪唑類離子液體、吡啶類離子液體、金屬卟啉化合物、金屬酞菁化合物中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述無氰電鍍制備納米級(jí)貴金屬催化劑的方法，其特征在于：所述有機(jī)復(fù)合電解液中支持電解質(zhì)的含量為0.1～4.0mol/L，添加劑的含量為0.01～0.5mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述無氰電鍍制備納米級(jí)貴金屬催化劑的方法，其特征在于：所述單質(zhì)金屬材料為鐵、鋼、銅、鎳、鋅、鋁、鉛或鈦；合金材料為青銅、黃銅、鋁合金、鋼合金、鎳合金、鈦合金、鋁青銅、鎳青銅或鎢合金；導(dǎo)電聚合物材料為聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯二氧噻吩或聚噻吩；MOF-金屬有機(jī)框架材料為MOF-5、ZIF-8、ZIF-67、UiO-66、MIL-101、MIL-53、IRMOF系列、HKUST-1或PCN-222；導(dǎo)電碳基材料為碳布、碳?xì)帧?dǎo)電海綿、活性炭、碳納米管、石墨、石墨烯或碳纖維。
7.權(quán)利要求1所述方法制備的納米級(jí)貴金屬催化劑在電催化還原二氧化碳反應(yīng)中的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，具體步驟如下：
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于：步驟1)有機(jī)電解溶液的溶劑為碳酸丙烯酯、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇中的一種或多種；電解質(zhì)為四丁基鹽、咪唑類離子液體、吡啶類離子液體中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于：步驟1)有機(jī)電解溶液中電解質(zhì)濃度為0.1～8.0mol/L。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種無氰電鍍制備納米級(jí)貴金屬催化劑的方法，其特征在于，具體步驟如下：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述無氰電鍍制備納米級(jí)貴金屬催化劑的方法，其特征在于：所述步驟(1)貴金屬電極為單質(zhì)貴金屬電極或貴金屬合金電極，所述單質(zhì)貴金屬電極為金電極、鉑電極或銀電極，貴金屬合金電極為金、鉑、銀中兩種或三種形成的貴金屬合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述無氰電鍍制備納米級(jí)貴金屬催化劑的方法，其特征在于：所述步驟(1)有機(jī)復(fù)合電解液包括有機(jī)溶劑、支持電解質(zhì)和添加劑，所述有機(jī)復(fù)合電解液包括有機(jī)溶劑、支持電解質(zhì)和添加劑，所述有機(jī)溶劑為碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲基亞砜、四氫呋喃、環(huán)己烷、二甲基乙酰胺、苯、氯仿、二乙醚中的一種或多種，支持電解質(zhì)為季銨鹽，添加劑為咪唑類離子液體、吡啶類離子液體、金屬卟啉化合物、金屬酞菁化合物中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述無氰電鍍制備納米級(jí)貴金屬催化劑的方法，其特征在于：所述有機(jī)復(fù)合電解液中支持電解質(zhì)的含量為0.1～4.0mol/l，添加劑的含量為0.01～0.5mol/l。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述無氰電鍍制備納米級(jí)貴金屬催化劑的方法，其特征在于：所述步驟(1)陰極導(dǎo)電材料為單質(zhì)金屬材料、合金...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：施錦，吳帥，陳天友，沈風(fēng)霞，牟江峰，繆師鵬，楊斌，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：昆明理工大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：
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