【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及鈉離子電池電極材料，尤其涉及一種鈉離子電池硬碳負極材料及其制備方法和應用。
技術介紹
1、鋰離子電池由于較高的能量密度和長循環壽命等優點在電動汽車和便攜式設備等領域持續受到關注和研究。然而，由于鋰資源限制以及鋰離子電池較高的生產成本，必須開發成本更低、可持續的可充電式電池。鈉資源儲量豐富、價格低廉，鈉離子電池被認為是鋰離子電池最有競爭力的候選者。開發低成本、高可逆容量和優異循環穩定性的鈉離子電池負極材料成為行業難點。
2、生物質硬碳因其來源豐富、成本低廉、環境友好等優勢而備受關注，其常規制備工藝包括預處理、預碳化和高溫碳化，關于生物質原料的選擇和碳化工藝條件的研究較多，但生物質硬碳的電化學性能距離其商業化還有一定距離。為了進一步提升生物質硬碳在鈉離子電池中的性能，目前對硬碳材料的改性是熱門的研究方向。改性的方法包括預處理、化學浸漬、表面接枝、元素摻雜、包覆等。
3、cn116854075a公開了一種化學表面改性生物質硬碳材料及其制備方法，將生物質原料經過干燥、粉碎、預碳化后，置于氣氛等離子體燒結爐中，處理后通過高溫碳化；該預碳化材料通過等離子體還原氣氛處理，可有效減少表面含氧官能團。一方面可以提高硬碳材料表面的疏水性，解決表面親水基團易吸附水分子造成充放電過程中的電池產氣鼓包問題，另一方面可以減少首次充放電過程中對鈉離子的不可逆吸附。但使用等離子體設備改性要求較高，價格昂貴，不利于工業化的大規模生產。
4、cn117383540a公開了一種使用有機溶劑浸漬法對生物質硬碳進行表面改
技術實現思路
1、本專利技術提供了一種鈉離子電池硬碳負極材料及其制備方法和應用，用以解決
技術介紹
中提到的現有對生物質硬碳負極材料改性工藝對設備、反應條件要求高、使用試劑多的技術問題。
2、為解決上述技術問題，本專利技術提出的技術方案為：
3、一種鈉離子電池硬碳負極材料的制備方法，包括以下步驟：
4、（1）將生物質原料在保護氣氛下進行預碳化操作，得到預碳化材料；
5、（2）將所述預碳化材料進行研磨得到預碳化粉末，將所述預碳化粉末依次進行堿溶液活化處理、糖溶液浸漬處理后得到改性預碳化粉末；
6、（3）將所述改性預碳化粉末在氮氣氣氛下于1000~1300℃碳化，即得到所述鈉離子電池硬碳負極材料。
7、上述技術方案的設計思路在于，本專利技術首先利用堿溶液刻蝕預碳化材料的碳骨架，形成足夠數量的開放孔結構，再利用高溫碳化促成閉合孔隙生成，在形成豐富的孔結構、提高材料層間距的同時還可降低材料比表面積。相較于現有的改性方法，本專利技術的工藝合成條件易于控制，操作簡單，可有效提高最終獲得的材料的比容量和負極材料性能。
8、作為上述技術方案的進一步優選，步驟（2）中所述堿溶液活化處理的具體操作為：將所述預碳化粉末浸泡在堿溶液中，在50~60℃下混合4~6h，水洗、干燥后得到堿活化的預碳化粉末。通過控制與氫氧化鈉溶液共熱溫度和時間，刻蝕碳骨架，形成開放孔結構，反應溫和，不會造成造成碳骨架坍塌，使得孔隙塌陷而導致結構發生不可逆破壞。
9、作為上述技術方案的進一步優選，所述堿溶液為質量分數為10%的氫氧化鈉溶液，所述氫氧化鈉溶液的質量為預碳化粉末質量的10~20倍。
10、作為上述技術方案的進一步優選，步驟（1）中采用兩段式預碳化操作，第一段預碳化操作的溫度為200~300℃，時間為4~6h，第二段預碳化操作的溫度為500~600℃，時間為4~6h。兩段式預碳化過程目的是讓去除生物質原料中水分、雜質等，使有機物發生碳化反應，形成穩定的碳質結構，獲得更高的導電性、較好的力學穩定性，并提高硬碳負極材料與電解液之間的界面穩定性。
11、作為上述技術方案的進一步優選，步驟（2）中所述糖溶液為質量分數為20%的淀粉溶液，所述糖溶液浸漬的浸漬時間為4~6h，浸漬處理過程中，淀粉溶液的質量為預碳化粉末質量的10~20倍。
12、作為上述技術方案的進一步優選，步驟（2）中，將所述預碳化材料依次進行研磨、酸洗、水洗和干燥處理得到預碳化粉末；所述酸洗處理為將研磨后的預碳化材料與稀鹽酸溶液在50~60℃下混合攪拌4~6h；所述稀鹽酸的質量濃度為12%，稀鹽酸溶液的質量為預碳化材料的10~20倍。酸洗目的是除去預碳化后產生的無機鹽雜質、灰分等。
13、作為上述技術方案的進一步優選，所述干燥處理的溫度為60~80℃，干燥時間為12~24h。
14、作為上述技術方案的進一步優選，步驟（3）中，將所述預碳化粉末在氮氣氣氛下進行二段式高溫碳化，先將所述改性預碳化粉末以5℃/min的升溫速率升溫至600~800℃，保溫2~4h，再以5℃/min的升溫速率升溫至1000~1300℃（進一步優選為1300℃）保溫2~4h。糖溶液浸漬包覆后，不宜迅速升至高溫，先中溫再高溫利于碳結構的穩定生成，避免熔融和發泡情況發生。
15、作為上述技術方案的進一步優選，所述生物質材料包括生物質殼類材料、生物質木材類材料和秸稈中的至少一種。
16、作為上述技術方案的進一步優選，步驟（1）中，對所述生物質材料先進行破碎、水洗、干燥，再進行預碳化。
17、基于同一技術構思，本專利技術還提供一種鈉離子電池硬碳負極材料，該負極材料采用上述技術方案所述的制備方法制得。
18、基于同一技術構思，本專利技術還提供一種鈉離子電池硬碳負極材料的應用，所述鈉離子電池硬碳負極材料用于制作鈉離子電池。
19、本專利技術具有以下有益效果：
20、本專利技術的鈉離子電池硬碳負極材料的制備方法，所選擇的原料為資源豐富、價格低廉、綠色環保的生物質，采用堿活化造孔，不涉及其他有機試劑，通過控制活化條件，先在材料表面形成豐富的孔結構，提高材料層間距，利于儲存更多的鈉離子，并在造孔基礎上進行硬碳包覆將絕大部分開放孔隙轉化為封閉孔隙，降低材料比表面積，大幅提高材料比容量。由本專利技術的制備方法制得的鈉離子電池硬碳負極材料，首次充電比容量可達309.35mah/g，首周庫倫效率可達89.03%。
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1.一種鈉離子電池硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的鈉離子電池硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，步驟（2）中所述堿溶液活化處理的具體操作為：將所述預碳化粉末浸泡在堿溶液中，在50~60℃下混合4~6h，水洗、干燥后得到堿活化的預碳化粉末。
3.根據權利要求2所述的鈉離子電池硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，所述堿溶液為質量分數為10%的氫氧化鈉溶液，所述氫氧化鈉溶液的質量為預碳化粉末質量的10~20倍。
4.根據權利要求1所述的鈉離子電池硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，步驟（1）中采用兩段式預碳化操作，第一段預碳化操作的溫度為200~300℃，時間為4~6h，第二段預碳化操作的溫度為500~600℃，時間為4~6h。
5.根據權利要求1所述的鈉離子電池硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，步驟（2）中所述糖溶液為質量分數為20%的淀粉溶液，所述糖溶液浸漬的浸漬時間為4~6h，浸漬處理過程中，淀粉溶液的質量為預碳化粉末質量的10~20倍。
6.根據權利要求1所述的鈉離子電池硬
7.根據權利要求6所述的鈉離子電池硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，所述干燥處理的溫度為60~80℃，干燥時間為12~24h。
8.根據權利要求1-6任一項所述的鈉離子電池硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，步驟（3）中，將所述預碳化粉末在氮氣氣氛下進行二段式高溫碳化，先將所述改性預碳化粉末以5℃/min的升溫速率升溫至600~800℃，保溫2~4h，再以5℃/min的升溫速率升溫至1000~1300℃保溫2~4h。
9.一種鈉離子電池硬碳負極材料，其特征在于，采用權利要求1-8任一項所述的制備方法制得。
10.一種鈉離子電池硬碳負極材料的應用，其特征在于，所述鈉離子電池硬碳負極材料用于制作鈉離子電池。
...【技術特征摘要】
1.一種鈉離子電池硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的鈉離子電池硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，步驟（2）中所述堿溶液活化處理的具體操作為：將所述預碳化粉末浸泡在堿溶液中，在50~60℃下混合4~6h，水洗、干燥后得到堿活化的預碳化粉末。
3.根據權利要求2所述的鈉離子電池硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，所述堿溶液為質量分數為10%的氫氧化鈉溶液，所述氫氧化鈉溶液的質量為預碳化粉末質量的10~20倍。
4.根據權利要求1所述的鈉離子電池硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，步驟（1）中采用兩段式預碳化操作，第一段預碳化操作的溫度為200~300℃，時間為4~6h，第二段預碳化操作的溫度為500~600℃，時間為4~6h。
5.根據權利要求1所述的鈉離子電池硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，步驟（2）中所述糖溶液為質量分數為20%的淀粉溶液，所述糖溶液浸漬的浸漬時間為4~6h，浸漬處理過程中，淀粉溶液的質量為預碳化粉末質量的10~20倍。
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【專利技術屬性】
技術研發人員：宋靜雅，匡鯉萍，李賀，涂飛躍，譚金黎，
申請(專利權)人：長沙礦冶研究院有限責任公司，
類型：發明
國別省市：
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