【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及乙烯聚合，更具體地說，是涉及一種橋聯(lián)型化合物、催化劑組合物及其應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、1-己烯、1-辛烯是重要的有機(jī)原料和化學(xué)中間體，主要應(yīng)用于生產(chǎn)高品質(zhì)聚乙烯(pe)、潤滑油基礎(chǔ)油、增塑劑、洗滌劑等領(lǐng)域。其中，由1-己烯或1-辛烯與乙烯共聚生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯(lldpe)能顯著改善pe的各項(xiàng)性能，特別是能顯著提高聚乙烯的機(jī)械性能、光學(xué)性能以及抗撕強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度，產(chǎn)品非常適于包裝膜和溫室、棚室等農(nóng)用覆蓋膜等領(lǐng)域。由1-辛烯與乙烯共聚所生產(chǎn)的聚烯烴塑性體、聚烯烴彈性體，目前市場(chǎng)的消費(fèi)量和需求量都很大。隨著聚烯烴工業(yè)的不斷發(fā)展，世界范圍內(nèi)對(duì)1-己烯或1-辛烯等高碳α-烯烴的需求量增長迅速。
2、乙烯齊聚是烯烴聚合工業(yè)中最重要的反應(yīng)之一，通過齊聚反應(yīng)，可以將廉價(jià)的小分子乙烯轉(zhuǎn)變成具有高附加值的產(chǎn)品即不同長鏈的α-烯烴。自上世紀(jì)70年代以來，過渡金屬配合物催化烯烴聚合與齊聚的研究逐漸受到科學(xué)家的重視，人們開始努力研究新催化劑和改進(jìn)已有催化劑，提高催化劑的活性及催化產(chǎn)物的選擇性。在眾多的探索中，研究最早、發(fā)展最快、比較集中的是鎳系陽離子型催化體系，如早已報(bào)道的美國專利有us3686351a和us3676523a，以及基于該專利技術(shù)的殼牌公司shop工藝。在殼牌公司shop工藝中涉及到o-p橋聯(lián)型配體，但合成步驟復(fù)雜、穩(wěn)定性較差。后來又發(fā)展了o-o、p-n、p-p及n-n型配位鎳催化劑等許多專利，如jp11060627，wo9923096a1，cn1401666a，cn1769270a等。然而，由上述專利獲得的
3、sasol公司的專利wo2004056478a1公開了pnp骨架型催化劑，在乙烯四聚反應(yīng)中，c8組分選擇性約66wt％，c6組分選擇性約21wt％，其中1-己烯在c6組分中的含量只有82wt％，1-己烯和1-辛烯的總選擇性約84wt％。us20100137669a1專利中公開了pccp對(duì)稱骨架型催化劑，在乙烯四聚反應(yīng)中，該催化劑比pnp體系更加穩(wěn)定，但1-己烯和1-辛烯的總選擇性不超過85wt％。
4、上述這些反應(yīng)體系中，c6產(chǎn)物中存在的環(huán)烯烴和環(huán)化物等副產(chǎn)物雖然可以通過分離純化等手段去除，但是對(duì)整個(gè)工藝的經(jīng)濟(jì)性是不利的。因此，如何在維持反應(yīng)產(chǎn)物中較高1-辛烯含量的同時(shí)，提高1-己烯在c6組分中的含量，從而提高工藝的經(jīng)濟(jì)性，具有一定的挑戰(zhàn)意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)的目的在于提供一種橋聯(lián)型化合物和一種催化劑組合物，以解決現(xiàn)有技術(shù)中乙烯齊聚產(chǎn)物中1-己烯和1-辛烯的總選擇性不夠理想的技術(shù)問題。
2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案是：
3、第一方面，本專利技術(shù)提供了一種橋聯(lián)型化合物，包括如式(i)所示的橋聯(lián)型配體或如式(ii)所示的橋聯(lián)型配合物，
4、
5、其中，r1、r2、r3、r4相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、烷基、烷氧基、鹵素；r5選自氫、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳基；所述烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳基的碳上的氫任選地被一個(gè)或多個(gè)取代基取代；m選自過渡金屬；x選自鹵素，n為1～3的整數(shù)。
6、根據(jù)本專利技術(shù)的一些實(shí)施方式，所述烷基為c1～c20烷基，優(yōu)選為c1～c10烷基，更優(yōu)選為c1～c6烷基。
7、根據(jù)本專利技術(shù)的一些實(shí)施方式，所述環(huán)烷基為c3～c20環(huán)烷基，優(yōu)選為c3～c10環(huán)烷基，更優(yōu)選為c3～c6環(huán)烷基。
8、根據(jù)本專利技術(shù)的一些實(shí)施方式，所述烷氧基為c1～c20烷氧基，優(yōu)選為c1～c10烷氧基，更優(yōu)選為c1～c6烷氧基。
9、根據(jù)本專利技術(shù)的一些實(shí)施方式，所述芳基為c6～c20芳基，優(yōu)選為c6～c12芳基，更優(yōu)選為c6～c8芳基。
10、根據(jù)本專利技術(shù)的一些實(shí)施方式，所述取代基選自c1～c20烷基、c3～c20環(huán)烷基、c1～c20烷氧基、c6～c20芳基。
11、根據(jù)本專利技術(shù)的一些實(shí)施方式，所述取代基選自c1～c10烷基、c3～c10環(huán)烷基、c1～c10烷氧基、c6～c12芳基。
12、根據(jù)本專利技術(shù)的一些實(shí)施方式，所述取代基選自c1～c6烷基、c3～c6環(huán)烷基、c1～c6烷氧基、c6～c12芳基。
13、根據(jù)本專利技術(shù)的一些實(shí)施方式，所述取代基選自甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、聯(lián)苯基、奈基中的至少一種。
14、第二方面，本專利技術(shù)提供了第一方面所述的橋聯(lián)型化合物的制備方法，包括：
15、
16、s1.化合物a、nbuli和三氯化磷在第一溶劑中發(fā)生第一反應(yīng)，制得化合物b；
17、s2.化合物b、化合物c和nbuli在第二溶劑中發(fā)生第二反應(yīng)，制得化合物d；
18、s3.化合物d、碘化亞銅、碳酸銫、化合物e在第三溶劑中發(fā)生第三反應(yīng)，制得式(i)所示的橋聯(lián)型配體；
19、以及任選的s4.將式(i)所示的橋聯(lián)型配體與過渡金屬鹽mxn在第四溶劑中進(jìn)行配位反應(yīng)，得到式(ii)所示的橋聯(lián)型配合物；
20、其中，r1、r2、r3、r4相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、烷基、烷氧基、鹵素；r5選自氫、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳基；所述烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳基的碳上的氫任選地被一個(gè)或多個(gè)取代基取代；m選自過渡金屬；x選自鹵素，n為1～3的整數(shù)。
21、根據(jù)本專利技術(shù)的一些實(shí)施方式，所述步驟s1中，化合物a、nbuli、三氯化磷的摩爾比為1：1～3：1～10，優(yōu)選1：1～3：5～8，例如1：2：5。
22、根據(jù)本專利技術(shù)的一些實(shí)施方式，所述第一溶劑包括乙醚。
23、根據(jù)本專利技術(shù)的一些實(shí)施方式，所述步驟s2中，化合物c、nbuli和化合物b的摩爾比為1：0.5～2：0.5～2，例如1：1：1。
24、根據(jù)本專利技術(shù)的一些實(shí)施方式，所述第二溶劑包括四氫呋喃(thf)。
25、根據(jù)本專利技術(shù)的一些實(shí)施方式，所述步驟s3中，化合物d、碘化亞銅、碳酸銫、化合物e四者的摩爾比為1：0.01～0.1：0.01～0.2：1～2，優(yōu)選1：0.04～0.06：0.05～0.15：1～1.2，例如1：0.05：0.1：1.1。
26、根據(jù)本專利技術(shù)的一些實(shí)施方式，所述第三溶劑包括n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。
27、根據(jù)本專利技術(shù)的一些實(shí)施方式，所述步驟s3中，第三反應(yīng)結(jié)束后，加入水，采用有機(jī)溶劑萃取，將有機(jī)相提純，得到式(i)所示的橋聯(lián)型配體。
28、根據(jù)本專利技術(shù)的一些實(shí)施方式，所述有機(jī)溶劑包括乙酸乙酯或石油醚。
29、根據(jù)本專利技術(shù)的一些實(shí)施方式，所述步驟s4中，橋聯(lián)型配體與過渡金屬鹽的摩爾比為1：0.01～10，優(yōu)選1：0.5～2，例如1：1。
30、根據(jù)本專利技術(shù)的一些實(shí)施方式，所述第四溶劑包括甲苯。
31、第三方面，本專利技術(shù)提供了一種催化劑組合物，包括本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種橋聯(lián)型化合物，包括如式(I)所示的橋聯(lián)型配體或如式(II)所示的橋聯(lián)型配合物，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橋聯(lián)型化合物，其特征在于，所述烷基為C1～C20烷基，優(yōu)選為C1～C10烷基，更優(yōu)選為C1～C6烷基；
3.權(quán)利要求1或2所述的橋聯(lián)型化合物的制備方法，其特征在于，包括：
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S1中，化合物a、nBuLi、三氯化磷的摩爾比為1：1～3：1～10；
5.一種催化劑組合物，其特征在于，包括權(quán)利要求1或2所述的橋聯(lián)型化合物；
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑組合物，其特征在于，所述含鋁助催化劑為有機(jī)鋁化合物，優(yōu)選自烷基鋁化合物、烷氧基鋁化合物和氯化烷基鋁化合物中的至少一種，更優(yōu)選選自甲基鋁氧烷、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、乙基鋁氧烷和改性甲基鋁氧烷中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為甲基鋁氧烷、三乙基鋁、改性甲基鋁氧烷中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的催化劑組合物，其特征在于，所述過渡金屬化合物選自鉻、鉬
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的催化劑組合物，其特征在于，式(II)中，M選自鉻、鉬、鐵、鈦、鋯和鎳中的至少一種；
9.權(quán)利要求5-8中任意一項(xiàng)所述的催化劑組合物在乙烯齊聚反應(yīng)中的應(yīng)用。
10.一種乙烯齊聚的方法，包括：在權(quán)利要求5-8中任意一項(xiàng)所述的催化劑組合物的存在下，將乙烯、氫氣和有機(jī)溶劑連續(xù)加入到反應(yīng)器中，進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的乙烯齊聚的方法，其特征在于，所述乙烯齊聚反應(yīng)包括乙烯三聚反應(yīng)和乙烯四聚反應(yīng)；
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種橋聯(lián)型化合物，包括如式(i)所示的橋聯(lián)型配體或如式(ii)所示的橋聯(lián)型配合物，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橋聯(lián)型化合物，其特征在于，所述烷基為c1～c20烷基，優(yōu)選為c1～c10烷基，更優(yōu)選為c1～c6烷基；
3.權(quán)利要求1或2所述的橋聯(lián)型化合物的制備方法，其特征在于，包括：
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中，化合物a、nbuli、三氯化磷的摩爾比為1：1～3：1～10；
5.一種催化劑組合物，其特征在于，包括權(quán)利要求1或2所述的橋聯(lián)型化合物；
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑組合物，其特征在于，所述含鋁助催化劑為有機(jī)鋁化合物，優(yōu)選自烷基鋁化合物、烷氧基鋁化合物和氯化烷基鋁化合物中的至少一種，更優(yōu)選選自甲基鋁氧烷、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、乙基鋁氧...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：隋軍龍，任行濤，吳紅飛，吳春紅，胡嵩霜，王霄青，馮賀英，張海英，劉銘，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國石油化工股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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