【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于橡膠制備，具體涉及一種提高了耐油性能的丁腈橡膠的制備方法。
技術介紹
1、由于丁腈橡膠(nitrile?butadiene?rubber，nbr)具有耐油性能、耐苯性能、耐熱性能和物理機械性能優異的特點被廣泛應用于汽車、航空航天、密封墊圈等領域，上述領域對橡膠的性能要求更加嚴格，對橡膠的耐油性、結合丙烯腈、門尼粘度等要求更高。
2、在聚合工藝方面，公開號為jph05222267a的日本專利中，通過適當調節聚合溫度，以過硫酸鉀為引發劑，油酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉等負離子或聚氧化乙烯烷基醚等非離子型表面活性劑為乳化劑，十二烷硫醇為調節劑，制得nbr的為30～150，分子量分布指數為5～8，凝膠含量小于5％，結合丙烯腈含量為10％～45％，供膠輥等橡膠制品行業使用。公開號為cn103665265b的中國專利技術專利中，通過適當調節聚合溫度，以過氧化氫二異丙苯為引發劑，松香酸皂、萘磺酸與甲醛縮合物的鈉鹽為乳化劑，十二烷硫醇為調節劑，制得nbr的為30～95，結合丙烯腈含量為18％～46％，拉伸強度10～22mpa，供膠輥等橡膠制品行業使用。
3、現有技術中丁腈橡膠結合丙烯腈含量絕大多數低于40％，無法滿足汽車、航空航天、密封墊圈等領域對橡膠的使用需求，且聚合過程中單體轉化率在75％左右，轉化率不夠高。
技術實現思路
1、本專利技術的目的是提供高耐油丁腈橡膠的制備方法，解決了現有技術中結合丙烯腈含量低于40％，轉化率不夠高的問題，本專利技術通過精準控制聚合
2、本專利技術所采用的技術方案為：一種提高了耐油性能的丁腈橡膠的制備方法，添加聚合單體、水、乳化劑、引發劑和分子量調節劑后，在ph為10.0-11.5下，進行高溫乳液聚合反應得到丁腈膠漿；所述分子量調節劑至少分兩批次加入，所述聚合單體為丁二烯和丙烯腈，所述乳化劑包括十二烷基苯磺酸和萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽，其中，按重量份計，十二烷基苯磺酸用量為2～4.5份，萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽用量為0.4～1份；向所述丁腈膠漿中加入終止劑和防老劑，再依次經過脫氣、凝聚、洗滌和干燥后制得丁腈橡膠。
3、本專利技術也不特別限定聚合單體丁二烯和丙烯腈的具體比例，采用現有技術中制備耐油丁腈橡膠常用的配比均可，如可以是丁二烯50～60份、丙烯腈40～50份，更優選的是丁二烯50～55份、丙烯腈45～50份，丙烯腈含量還可以更高，可根據產品需要進行調整聚合配方。本專利技術也不特別限制單體的加入方式，單體可以一次加入也可以多次加入，如在丙烯腈比例高而丁二烯比例較低時，丁二烯單體可以分批多次或連續加入，本專利技術并不特別限制。
4、本專利技術丁腈橡膠的合成方案為高溫乳液聚合，本
中常用的高溫乳液聚合使用的聚合溫度均可，并不特別限定，如可以是25～45℃等，優選聚合反應溫度控制在30～40℃，更好是高于30℃。
5、本專利技術并不特別限定引發劑體系以及加入量，通常丁腈橡膠高溫乳液聚合使用的引發劑均可，如引發體系可以采用過硫酸鹽類，如過硫酸鉀、過硫酸銨等水溶性引發劑，加入量通常為0.2～1.0份。同樣不特別限定終止劑和防老劑的種類和使用量，使用通用的終止劑和防老劑均可，如終止劑可以是亞硝酸鈉、硫酸羥胺和二乙基羥胺中的至少一種，也可以使用其它終止劑，終止劑加入量通常為0.05～0.5份。防老劑可以是聚丁基雙酚、二苯胺基衍生物及其它類防老劑，防老劑加入量通常為0.5～2份。
6、本專利技術并不特別限定加入終止劑的時機，根據產品需要可以選擇所需要的丁腈膠漿達到不同范圍的轉化率。本專利技術優選當反應轉化率達到85～90％時，加入終止劑。
7、本專利技術同樣也不特別限定分子量調節劑及加入量，通常丁腈橡膠使用的分子量調節劑及加入量均可，常見的分子量調節劑如叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇、調節劑丁等，優選使用叔十二碳硫醇為分子量調節劑。分子量調節劑通常使用量為0.2～1份，更優選0.3～0.7份，其用量可根據產品性能需要及分子量調節劑種類進行調整。
8、本專利技術在乳液聚合中分子量調節劑采用多次，如2次以上分批補加分子量調節劑，如在連續聚合時根據聚合轉化率在不同聚合釜加入分子量調節劑，間歇聚合時最好分子量調節劑分3次加入，本專利技術也不特別限定分批補加分子量調節劑的份額，2次補加時，優選當反應轉化率達到35～40％時，補加分子量調節劑；當反應轉化率達到50～55％時，再次補加分子量調節劑。更優選的，通常以分子量調節劑總加入量為100％計，優選第一次補加量為20～35％，第2次補加量為20～35％。
9、本專利技術中需要控制聚合體系的ph值為10.0-11.5，更優選的ph值為10.0～11.0；如果ph值未在本專利技術要求的范圍，過高或過低均會使聚合反應時間延長，產品物理機械性能下降。
10、本專利技術中要求使用復合乳化體系，并且復合乳化劑至少含有十二烷基苯磺酸和萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽，其中十二烷基苯磺酸用量為2～4.5份，萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽用量為0.4～1份，當萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽用量過低，如僅為0.3份時，會導致聚合乳液穩定性下降，聚合過程中容易出現掛膠現象。
11、本專利技術在復合乳化體系中需要加入十二烷基苯磺酸2～4.5份，所述十二烷基苯磺酸與十二烷基苯磺酸鈉作用是不同的，僅加入十二烷基苯磺酸鈉而未加入十二烷基苯磺酸，其作用與本專利技術是不同的，因為十二烷基苯磺酸鈉是十二烷基苯磺酸皂化產物，由于使用十二烷基苯磺酸，反應系統中不僅存在十二烷基苯磺酸鈉還會有部分十二烷基苯磺酸未被皂化，兩者之間會產生協同效應，使得整個聚合體系穩定性提高，聚合反應效率提高。所以本專利技術復合乳化體系中十二烷基苯磺酸是不能用十二烷基苯磺酸鈉替代的。
12、本專利技術也不排除復合乳化體系中除十二烷基苯磺酸和萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽之外還添加有其它乳化劑，如還可以添加油酸鉀、硬脂酸鉀等，復合乳化劑的使用量優選為2.4～6份，更優選2.5～5.5份。
13、本專利技術也不排除聚合體系中還加入其它丁腈乳液聚合常用助劑，如軟水、電解質、還原劑等，加入量范圍為通用加入量范圍即可。
14、除有特別說明外，本專利技術所述的份是指以聚合單體總量為100質量份計。本專利技術還提供了更優選的丁腈橡膠的制備方法，包括如下步驟：
15、以丁二烯和丙烯腈的加入量為100重量份計，包括軟水250～280份、丁二烯50～55份、丙烯腈45～50份；乳化劑為含十二烷基苯磺酸和萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽的復合體系，其中十二烷基苯磺酸用量為2～4.5份，萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽用量為0.4～1份；引發劑采用過硫酸鹽類，其用量為0.1～0.5份；還原劑如三乙醇胺0.1～0.3份；分子量調節劑加入量為0.3～0.7份，分三次加入；將上述原料混合后發生聚合反應，聚合體系ph值為10.0-11.5；當反應轉化率達到35～40％時，加入二次分子量調節劑；當反應本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種提高了耐油性的丁腈橡膠的制備方法，其特征在于，包括：
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述丁二烯的添加量為50～60份，丙烯腈的添加量為40～50份；更優選的是，所述丁二烯的添加量為50～55份，丙烯腈的添加量為45～50份。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述高溫乳液聚合反應的反應溫度為25～45℃，所述乳化劑的添加量為2.4～6份；優選的是，所述高溫乳液聚合反應的反應溫度為30～40℃，所述乳化劑的添加量為2.4～6份；更優選的是，所述高溫乳液聚合反應的反應溫度高于30℃，所述乳化劑的添加量為2.5～5.5份。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述引發劑為過硫酸鹽類引發體系，優選過硫酸鉀水溶性引發劑和過硫酸銨水溶性引發劑；引發劑的添加量為0.1～0.5份。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述分子量調節劑為叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇、調節劑丁中的一種，優選叔十二碳硫醇；分子量調節劑的總添加量為0.2～1份，優選0.3～0.7份。
6.根據權利要求1或5
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述向所述丁腈膠漿中加入終止劑和防老劑，包括：
8.根據權利要求1或7所述的制備方法，其特征在于，所述終止劑為亞硝酸鈉、硫酸羥胺和二乙基羥胺中的一種，所述防老劑為聚丁基雙酚或二苯胺基衍生物；終止劑的添加量為0.05～0.5份，防老劑的添加量為0.5～2份。
9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，制備丁腈膠漿時，還添加有還原劑；
10.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于，制備丁腈膠漿時，還添加有三乙醇胺；
...【技術特征摘要】
1.一種提高了耐油性的丁腈橡膠的制備方法，其特征在于，包括：
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述丁二烯的添加量為50～60份，丙烯腈的添加量為40～50份；更優選的是，所述丁二烯的添加量為50～55份，丙烯腈的添加量為45～50份。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述高溫乳液聚合反應的反應溫度為25～45℃，所述乳化劑的添加量為2.4～6份；優選的是，所述高溫乳液聚合反應的反應溫度為30～40℃，所述乳化劑的添加量為2.4～6份；更優選的是，所述高溫乳液聚合反應的反應溫度高于30℃，所述乳化劑的添加量為2.5～5.5份。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述引發劑為過硫酸鹽類引發體系，優選過硫酸鉀水溶性引發劑和過硫酸銨水溶性引發劑；引發劑的添加量為0.1～0.5份。
5.根據權利要求1所述的...
【專利技術屬性】
技術研發人員：徐斌，李冬紅，王福善，高志興，范永將，崔國鋒，高衛光，陳東平，李鐵柱，喻立杰，李紅春，劉超，肖曄，張海毅，呂世東，
申請(專利權)人：中國石油天然氣股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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