【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于電催化產(chǎn)過(guò)氧化氫，具體涉及一種p區(qū)元素強(qiáng)化的雙單原子催化劑、及其制備方法和其作為催化劑用于電催化產(chǎn)過(guò)氧化氫的應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、過(guò)氧化氫(h2o2)作為一種綠色氧化劑，在醫(yī)療、紡織和環(huán)境催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前，高濃度(>37％)h2o2的合成主要采用高污染的蒽醌工藝，該工藝存在能耗高、工藝復(fù)雜、運(yùn)輸風(fēng)險(xiǎn)大等缺點(diǎn)。因此，更經(jīng)濟(jì)、更環(huán)保的生產(chǎn)策略有望滿足日益增長(zhǎng)的h2o2需求。在眾多報(bào)道的技術(shù)中，電催化雙電子氧還原(2e-orr)可以直接將氧氣(o2)轉(zhuǎn)化為h2o2，被認(rèn)為是一種很有前途的替代技術(shù)。對(duì)于電催化orr過(guò)程，o2首先吸附在催化劑上，通過(guò)一步電子轉(zhuǎn)移形成*ooh中間體。然而，熱力學(xué)競(jìng)爭(zhēng)的四電子途徑使得*ooh更容易通過(guò)均裂生成h2o，而不是均裂解得到h2o2產(chǎn)物。一些貴金屬，如ptau和paau，是電催化2e-orr的優(yōu)良催化劑。遺憾的是，催化劑的高成本限制了其大規(guī)模應(yīng)用。目前大多報(bào)道的非貴金屬催化劑和碳材料都傾向于4e-orr，表現(xiàn)出不理想的h2o2選擇性和穩(wěn)定性。因此，設(shè)計(jì)高性能的催化劑來(lái)調(diào)節(jié)*ooh的吸附強(qiáng)度和斷裂方式是提高2e-orr效率的關(guān)鍵。
2、近年來(lái)，單原子催化劑(sacs)由于其高原子利用率和獨(dú)立的吸附位點(diǎn)而被證明具有優(yōu)異的氧還原能力。與橋接吸附不同，sacs中的單點(diǎn)吸附可以避免*ooh過(guò)渡態(tài)o-o鍵的異裂，促進(jìn)二電子氧還原過(guò)程的發(fā)生。此外，sacs催化劑的微環(huán)境，包括中心原子、配位數(shù)和第二配位球(css)對(duì)活性中心的電子云密度和中間分離也有重要的調(diào)節(jié)作用。理論上
3、因此，在電催化雙電子氧還原制備過(guò)氧化氫的過(guò)程中，如何設(shè)計(jì)高性能、低成本的催化劑，提高過(guò)氧化氫選擇性和產(chǎn)過(guò)氧化氫的速率，是人們迫切需要解決的問(wèn)題。
4、為解決上述問(wèn)題，提出本專利技術(shù)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本專利技術(shù)提供一種p-block元素(p區(qū)元素)強(qiáng)化的雙單原子材料的制備方法。本專利技術(shù)的方法首次采用p-block元素與傳統(tǒng)過(guò)渡金屬相互協(xié)同制備出優(yōu)異電催化二電子氧還原的催化劑。在催化劑的制備過(guò)程中，通過(guò)離子交換法將鈷和鎵元素引入沸石咪唑酯前驅(qū)體中，再通過(guò)硫物種的引入調(diào)控催化劑的配位環(huán)境，最后通過(guò)高溫退火合成p-block強(qiáng)化的雙單原子催化劑。
2、本專利技術(shù)公開(kāi)了一種p區(qū)元素強(qiáng)化的雙單原子催化劑、及其制備方法和應(yīng)用，屬于催化劑領(lǐng)域，解決了傳統(tǒng)基于過(guò)渡金屬的單原子催化劑電催化二電子氧還原產(chǎn)過(guò)氧化氫選擇性差的問(wèn)題。本專利技術(shù)所涉及催化劑制備工藝如下：將鈷鹽、鎵鹽和鋅鹽與有機(jī)配體2-甲基咪唑通過(guò)離子交換形成沸石咪唑酯前驅(qū)體，而后三異氰尿酸作為硫源通過(guò)化學(xué)吸附引入上述前驅(qū)體，最后通過(guò)高溫煅燒合成目標(biāo)催化劑。本專利技術(shù)還公開(kāi)了該催化劑在電催化二電子氧還原上的應(yīng)用。鎵元素的引入改善了傳統(tǒng)基于過(guò)渡金屬單原子催化劑的電荷分布，進(jìn)而調(diào)節(jié)了氧還原過(guò)程中中間體的斷裂方式，大大改善了氧還原過(guò)程的選擇性和產(chǎn)過(guò)氧化氫的速率。
3、本專利技術(shù)采用如下技術(shù)方案：
4、本專利技術(shù)第一方面提供一種p區(qū)元素強(qiáng)化的雙單原子催化劑，所述p區(qū)元素強(qiáng)化的雙單原子催化劑以鈷和鎵雙單原子為活性組分，鈷和鎵雙單原子通過(guò)不對(duì)稱雜原子配位錨定在碳基底上，鈷和鎵雙單原子的含量均為1.0～5.0wt％，所述p區(qū)元素強(qiáng)化的雙單原子催化劑微觀上呈現(xiàn)多孔的正十二面體結(jié)構(gòu)，比表面積為400～1000m2/g，孔徑為0.5～10nm。
5、本專利技術(shù)第二方面提供一種本專利技術(shù)第一方面所述的p區(qū)元素強(qiáng)化的雙單原子催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
6、(1)制備沸石咪唑酯前驅(qū)體：將2-甲基咪唑溶解在溶劑中，得到溶液a；將鈷鹽、鎵鹽與鋅鹽溶解在溶劑中，得到溶液b；將溶液a與溶液b攪拌混合在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后，經(jīng)過(guò)離心、洗滌和干燥操作得到沸石咪唑酯前驅(qū)體；
7、(2)制備硫摻雜的沸石咪唑酯前驅(qū)體：將步驟(1)得到的沸石咪唑酯前驅(qū)體加入溶劑中，向其中加入硫源，攪拌進(jìn)行硫化處理后，通過(guò)離心和干燥得到硫摻雜的沸石咪唑酯前驅(qū)體；
8、(3)制備p區(qū)元素強(qiáng)化的雙單原子催化劑：將步驟(2)得到的硫摻雜的沸石咪唑酯前驅(qū)體在一定溫度中煅燒，待冷卻和進(jìn)一步水洗后得到p區(qū)元素強(qiáng)化的雙單原子催化劑。
9、優(yōu)選地，步驟(1)中鈷鹽、鎵鹽與鋅鹽為含鈷、鎵或鋅的鹽類，所使用的鹽類包括醋酸鹽，硝酸鹽和氯化鹽；
10、步驟(1)中所使用的鈷鹽、鎵鹽、鋅鹽三者與2-甲基咪唑的摩爾比分別為(1～10)：(1～10)：(1～10)：1；
11、步驟(1)和步驟(2)中所述溶劑包括水、甲醇、二甲基亞砜、乙腈和四氫呋喃中的一種或幾種的組合。
12、優(yōu)選地，步驟(1)中溶液a與溶液b攪拌混合反應(yīng)時(shí)間為6～24h，反應(yīng)溫度為10～45℃。
13、優(yōu)選地，步驟(1)中樣品離心收集的轉(zhuǎn)速為6000～11000rpm，對(duì)應(yīng)時(shí)間為2～10min。
14、優(yōu)選地，步驟(1)中經(jīng)離心、洗滌后前驅(qū)體干燥時(shí)間為6～12h，干燥溫度為60～120℃。
15、優(yōu)選地，步驟(2)中所使用的硫源包括硫脲、三異氰尿酸、硫單質(zhì)或硫化鈉；
16、步驟(2)中所使用硫源和沸石咪唑酯前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:5～1:20，更優(yōu)選地，所使用硫源和沸石咪唑酯前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:20。
17、優(yōu)選地，步驟(2)中硫化時(shí)間為0.5～3h，硫化溫度為10～30℃。
18、優(yōu)選地，步驟(3)中制備硫摻雜的沸石咪唑酯前驅(qū)體在管式爐中煅燒時(shí)間為2～5h，煅燒溫度為600～1100℃。
19、本專利技術(shù)第三方面提供一種本專利技術(shù)第一方面所述的p區(qū)元素強(qiáng)化的雙單原子催化劑的應(yīng)用，將所述的p區(qū)元素強(qiáng)化的雙單原子催化劑作為電催化二電子氧還原產(chǎn)過(guò)氧化氫的催化劑，用于提高過(guò)氧化氫選擇性和產(chǎn)過(guò)氧化氫的速率。
20、本專利技術(shù)所合成的催化劑用于電催化產(chǎn)過(guò)氧化氫中，該方案采用的技術(shù)方案是，將溶液的ph調(diào)至13，體系電壓在0～1v(vs.rhe)之間，將上述催化劑旋涂在環(huán)盤(pán)電極上，通過(guò)旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極在三電極體系中進(jìn)行測(cè)試，氧氣在該過(guò)程中通過(guò)二電子氧還原過(guò)程轉(zhuǎn)化為過(guò)氧化氫。
21、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本專利技術(shù)的有益效果是：
22、1、本專利技術(shù)通過(guò)簡(jiǎn)單的離子共沉淀、化學(xué)吸附和進(jìn)一步的高溫退火合成了具有優(yōu)異二電子氧還原的催化劑。本專利技術(shù)的方法催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，容易重復(fù)，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
23、2、本專利技術(shù)所制備的催化劑以鈷和鎵雙單原子為活性組分，鈷和鎵雙單原子通過(guò)不對(duì)稱雜原子配位錨定在本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種P區(qū)元素強(qiáng)化的雙單原子催化劑，其特征在于，所述P區(qū)元素強(qiáng)化的雙單原子催化劑以鈷和鎵雙單原子為活性組分，鈷和鎵雙單原子通過(guò)不對(duì)稱雜原子配位錨定在碳基底上，鈷和鎵雙單原子的含量均為1.0～5.0wt％，所述P區(qū)元素強(qiáng)化的雙單原子催化劑呈現(xiàn)多孔的正十二面體結(jié)構(gòu)，比表面積為400～1000m2/g，孔徑為0.5～10nm。
2.一種權(quán)利要求1所述的P區(qū)元素強(qiáng)化的雙單原子催化劑的制備方法，其特征在于，其包括如下步驟：
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中鈷鹽、鎵鹽與鋅鹽為含鈷、鎵或鋅的鹽類，所使用的鹽類包括醋酸鹽，硝酸鹽和氯化鹽；
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中溶液A與溶液B攪拌混合反應(yīng)時(shí)間為6～24h，反應(yīng)溫度為10～45℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中樣品離心收集的轉(zhuǎn)速為6000～11000rpm，對(duì)應(yīng)時(shí)間為2～10min。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中干燥時(shí)間為6～12h，干燥溫度為60～120℃。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種p區(qū)元素強(qiáng)化的雙單原子催化劑，其特征在于，所述p區(qū)元素強(qiáng)化的雙單原子催化劑以鈷和鎵雙單原子為活性組分，鈷和鎵雙單原子通過(guò)不對(duì)稱雜原子配位錨定在碳基底上，鈷和鎵雙單原子的含量均為1.0～5.0wt％，所述p區(qū)元素強(qiáng)化的雙單原子催化劑呈現(xiàn)多孔的正十二面體結(jié)構(gòu)，比表面積為400～1000m2/g，孔徑為0.5～10nm。
2.一種權(quán)利要求1所述的p區(qū)元素強(qiáng)化的雙單原子催化劑的制備方法，其特征在于，其包括如下步驟：
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中鈷鹽、鎵鹽與鋅鹽為含鈷、鎵或鋅的鹽類，所使用的鹽類包括醋酸鹽，硝酸鹽和氯化鹽；
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中溶液a與溶液b攪拌混合反應(yīng)時(shí)間為6～24h，反應(yīng)溫度為10～45℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：彭文朝，王俊，范曉彬，李陽(yáng)，張啟成，張鳳寶，張國(guó)亮，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：天津大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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