【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于鈉離子電池，提供了一種用于鈉離子電池的硬碳負(fù)極材料的低成本制備方法。
技術(shù)介紹
1、鋰離子電池（lib）由于其高能量密度、長循環(huán)性能和無記憶效應(yīng)而取得了商業(yè)上的成功。然而，其成本缺陷和有限的全球儲備不足難以滿足大規(guī)模電網(wǎng)儲能系統(tǒng)的持續(xù)需求。鈉離子電池（sibs）由于其豐富的鈉源和與鋰離子電池性能相近的優(yōu)點，被作為lib替代品得到大量的研究和開發(fā)，成為一種有前景的新型儲能應(yīng)用。
2、迄今為止，人們在高性能正極材料的開發(fā)方面做出了大量努力，但是鈉離子電池的成功商業(yè)化主要依賴于負(fù)極材料開發(fā)的進(jìn)展，對于具有穩(wěn)定機(jī)械性能的低成本負(fù)極材料的研究還不夠多。與石墨負(fù)極不同的是，硬碳是高度無序結(jié)構(gòu)，因具有高的儲鈉容量、低的儲鈉電位和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性而成為最有應(yīng)用前景的鈉離子電池負(fù)極材料。而且，目前工業(yè)化制備硬碳材料的步驟一般是低溫碳化、粉碎、純化、高溫碳化，制備出的材料一般有300mag/g以上。然而，硬碳的前驅(qū)體因相對較高的價格或較低的碳產(chǎn)率導(dǎo)致的高成本限制了其工業(yè)化。
3、因此，開發(fā)新型前驅(qū)體及優(yōu)化制備技術(shù)，提高碳收率、降低成本已成為實現(xiàn)工業(yè)化要求的重要研究方向。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)所要解決的技術(shù)問題是，克服鈉離子電池負(fù)極材料碳收率低和成本高的問題，提供一種碳收率高、成本低的高容量硬碳負(fù)極材料的制備方法。
2、為解決上述技術(shù)問題，本專利技術(shù)提出的技術(shù)方案為：
3、一種用于鈉離子電池中硬碳負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：p>
4、（1）將生物質(zhì)粗料破碎至粗粉，得到粗磨料；
5、（2）將所述粗磨料加入酸液進(jìn)行酸處理，得到活化料；
6、（3）將所述活化料在保護(hù)氣氛下進(jìn)行預(yù)碳化，得到預(yù)碳化料；
7、（4）將所述預(yù)炭化料破碎至細(xì)粉，得到硬碳前驅(qū)體料；
8、（5）將所述硬碳前驅(qū)體料與氧化石墨溶液加熱復(fù)合，水洗干燥后得到復(fù)合料；
9、（6）將所述復(fù)合料在保護(hù)氣氛下進(jìn)行碳化，得到所述的硬碳負(fù)極材料。
10、上述的制備方法，優(yōu)選的，在步驟（1）中，所述生物質(zhì)粗料為毛竹、椰殼、秸稈中的任意一種或多種；所述粗磨料的粒度為100-500目。
11、優(yōu)選的，在步驟（2）中，所述酸液為鹽酸、硫酸、草酸和醋酸中任意一種或多種的混合溶液，所述酸液的濃度為1-3m；所述酸處理具體包括以下步驟：將所述粗磨料加入酸液后在100-300rpm、60-80℃下進(jìn)行攪拌3-5h，固液質(zhì)量比為1:3-5，攪拌后水洗抽濾得到濾餅，60-80℃干燥得到活化料。
12、生物質(zhì)的主要成分是纖維素、木質(zhì)素、半纖維素和無機(jī)成分，而酸處理可以去除原料中的無機(jī)物成分和改性有機(jī)成分。在酸處理過程中，酸液與表面的氧化物或者硫雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而提高原料的純度，提供更多的活性位點。另外，酸處理能引進(jìn)更多的c-c鍵、c=o基團(tuán)，增大層間距離并增強(qiáng)電化學(xué)反應(yīng)活性，改善循環(huán)性能。
13、優(yōu)選的，在步驟（3）、（6）中，所述保護(hù)氣氛為氮氣、氬氣和氦氣中的任意一種或多種。
14、優(yōu)選的，在步驟（3）中，所述預(yù)碳化的條件：升溫速率為5-10℃/min，預(yù)碳化溫度為300-800℃，保溫時間為2-6h，預(yù)碳化設(shè)備為管式爐、箱式爐、回轉(zhuǎn)爐中的任意一種。預(yù)炭化后，碳基結(jié)構(gòu)進(jìn)一步穩(wěn)定，有利于氧化石墨溶液分散在碳基上。
15、優(yōu)選的，在步驟（4）中，所述破碎采用的設(shè)備為機(jī)械球磨機(jī)、渦輪粉碎機(jī)、氣流粉碎機(jī)中的任意一種，所述細(xì)粉的粒度d50為5-10μm。
16、優(yōu)選的，在步驟（5）中，所述氧化石墨溶液由氧化石墨粉體、浸出劑和溶劑配制而成，所述氧化石墨粉體在氧化石墨溶液中的濃度為0.1-3m；所述預(yù)碳化料和氧化石墨溶液的配制比例為100g∶1-2l。
17、優(yōu)選的，在步驟（5）中，所述氧化石墨的膨脹倍數(shù)為0.1-1.0，粒徑為100-500目；所述浸出劑為0.01-1m的氨水、碳酸鈉或碳酸鉀等堿性溶液中的任意一種或多種；所述溶劑為水、乙醇和異丙醇溶液中的任意一種或多種。
18、優(yōu)選的，在步驟（5）中，所述加熱復(fù)合的條件：加熱攪拌4-8h，加熱溫度60-80℃。
19、氧化石墨在堿性溶液下能形成穩(wěn)定的分散液，將預(yù)碳化料與氧化石墨溶液加熱混合攪拌，使得氧化石墨更容易地分散在碳基上，通過表面微孔的毛細(xì)管壓力和吸附作用使氧化石墨均勻包覆在碳基表面，得到復(fù)合材料。
20、優(yōu)選的，在步驟（6）中，所述碳化的條件：升溫速率為5-10℃/min，碳化溫度為1100-1500℃，保溫時間為2-6h，碳化設(shè)備為管式爐、箱式爐、回轉(zhuǎn)爐中的任意一種。
21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)的有益效果為：
22、1、現(xiàn)有技術(shù)中硬碳負(fù)極制備的基本工藝一般為預(yù)處理-預(yù)碳化-破碎-純化-高溫碳化；本專利技術(shù)是一種用于鈉離子電池中硬碳負(fù)極材料的低成本制備方法，采用生物質(zhì)為原料，通過預(yù)先對原料進(jìn)行酸液活化處理，對碳材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)，提高材料的無序度和儲鈉性能，同時還縮減制備工藝（活化處理-預(yù)碳化-破碎-高溫碳化），提高產(chǎn)收率，進(jìn)一步降低制備成本，有利于進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。
23、2、在本專利技術(shù)中，酸液不僅可以有效去除生物質(zhì)原料表面的雜質(zhì)和氧化物，同時因特定濃度酸處理反應(yīng)能得到更多的活性位點；酸處理活化后通過復(fù)合氧化石墨進(jìn)一步優(yōu)化，不僅可以吸附更多的氧化石墨，并引入大量的含氧官能團(tuán)，含氧官能團(tuán)在后續(xù)碳化過程中能有效抑制石墨化，擴(kuò)大微晶層間距，有利于na+的插入存儲；另外，酸處理可以縮短制備工藝，不需要再進(jìn)行純化處理。
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1.一種用于鈉離子電池中硬碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟（1）中，所述生物質(zhì)粗料為毛竹、椰殼、秸稈中的任意一種或多種；所述粗磨料的粒度為100-500目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟（2）中，所述酸液為鹽酸、硫酸、草酸和醋酸中任意一種或多種的混合溶液，所述酸液的濃度為1-3M；所述酸處理具體包括以下步驟：將所述粗磨料加入酸液后在100-300rpm、60-80℃下進(jìn)行攪拌3-5h，固液質(zhì)量比為1:3-5，攪拌后水洗抽濾得到濾餅，60-80℃干燥得到活化料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟（3）、（6）中，所述保護(hù)氣氛為氮氣、氬氣和氦氣中的任意一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟（3）中，所述預(yù)碳化的條件：升溫速率為5-10℃/min，預(yù)碳化溫度為300-800℃，保溫時間為2-6h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟（4）中，所述細(xì)粉的粒度D50為5-1
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟（5）中，所述氧化石墨溶液由氧化石墨粉體、浸出劑和溶劑配制而成，所述氧化石墨粉體在氧化石墨溶液中的濃度為0.1-3M；所述預(yù)碳化料和氧化石墨溶液的配制比例為100g∶1-2L。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，在步驟（5）中，所述氧化石墨粉體的膨脹倍數(shù)為0.1-1.0，粒徑為100-500目；所述浸出劑為0.01-1M的氨水、碳酸鈉和碳酸鉀等堿性溶液中的任意一種或多種；所述溶劑為水、乙醇和異丙醇溶液中的任意一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟（5）中，所述加熱復(fù)合的條件：加熱攪拌1-3h，加熱溫度60-80℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的制備方法，其特征在于，在步驟（6）中，所述碳化的條件：升溫速率為5-10℃/min，碳化溫度為1100-1500℃，保溫時間為2-6h。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種用于鈉離子電池中硬碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟（1）中，所述生物質(zhì)粗料為毛竹、椰殼、秸稈中的任意一種或多種；所述粗磨料的粒度為100-500目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟（2）中，所述酸液為鹽酸、硫酸、草酸和醋酸中任意一種或多種的混合溶液，所述酸液的濃度為1-3m；所述酸處理具體包括以下步驟：將所述粗磨料加入酸液后在100-300rpm、60-80℃下進(jìn)行攪拌3-5h，固液質(zhì)量比為1:3-5，攪拌后水洗抽濾得到濾餅，60-80℃干燥得到活化料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟（3）、（6）中，所述保護(hù)氣氛為氮氣、氬氣和氦氣中的任意一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟（3）中，所述預(yù)碳化的條件：升溫速率為5-10℃/min，預(yù)碳化溫度為300-800℃，保溫時間為2-6h。
6.根據(jù)權(quán)利要求...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：匡鯉萍，宋靜雅，李賀，涂飛躍，譚金黎，
申請(專利權(quán))人：長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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