【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及鈉離子電池，具體是指一種高壓實聚陰離子型鈉離子電池正極材料用前驅體及其制備方法。
技術介紹
1、聚陰離子型鈉離子電池正極材料包括焦磷酸磷酸鐵鈉、焦磷酸鐵鈉、磷酸釩鈉、氟磷酸釩鈉等，其是由堿金屬四面體、過渡金屬四面/八面體、陰離子四面/三面體基團以共點/面/線的方式相互交叉排列形成的三維框架結構，具有優異的結構穩定性、熱力學穩定性、循環穩定性、倍率性能等，得到了市場的廣泛青睞。
2、目前，市售焦磷酸磷酸鐵鈉等材料均采用固相法進行合成，其以高結晶性無水fepo4、fec2o4等作為過渡金屬前驅體源，結合水溶性的鈉源、磷源以及碳源，通過研磨混合、噴霧干燥、燒結等工序實現該材料的制備。
3、然而，高結晶性fepo4、fec2o4等固體研磨過程很難完全溶解，其往往以幾十到幾百納米左右的固體顆粒懸浮在溶液中，該固體顆粒中包含上萬個原子，從局部來看，漿料中的鈉、過渡金屬以及磷元素是很難混合均勻的，燒結過程中極易導致物相的分離，影響材料電化學性能的發揮。
4、同時，高結晶性無水fepo4、fec2o4等固體顆粒在燒結過程中很難熔融團聚，造成產品顆粒內部殘存大量孔隙，影響材料的致密性，導致壓實密度偏低。因此，為了獲得高相純度、高壓實且制成工藝費用較低的聚陰離子型材料，需針對其開發適配的前驅體。
技術實現思路
1、本專利技術的目的是提供一種高壓實聚陰離子型鈉離子電池正極材料用前驅體及其制備方法，具有壓實密度高、相純度高、滿足不同體系需求、電化學性能優異
2、本專利技術可以通過以下技術方案來實現：
3、本專利技術公開了一種高壓實聚陰離子型鈉離子電池正極材料用前驅體，該前驅體化學通式為mxpoy·mh2o，其中?m為過渡金屬元素fe和/或mn，?x、y、m的取值范圍關系為0.4<x<1，y=3.5/3.75；m≥0。
4、本專利技術的另外一個方面在于保護一種高壓實聚陰離子型鈉離子電池正極材料用前驅體的制備方法，包括以下步驟：
5、s1、前驅體溶液的制備：將過渡金屬源和有機酸濕法混合，控溫反應，生成前驅體溶液；
6、s2、預氧化前驅體溶液的制備：在上述溶液中添加氧化劑，使溶液中的二價金屬離子氧化成三價，生成預氧化前驅體溶液；
7、s3、離子態混合物的制備：在上述預氧化前驅體溶液中添加磷源，形成均勻的離子態混合物；
8、s4、前驅體粉末的制備：將上述離子態混合物干燥，除去水分，獲得干燥的前驅體粉末；
9、s5、高溫煅燒：將上述前驅體粉末高溫煅燒，除去粉末中易揮發組分，同時使磷酸根發生縮聚反應，自然降溫后即得mxpoy·mh2o材料。
10、本專利技術的前驅體化學通式為mxpoy·mh2o，其采用過渡金屬源與有機酸反應形成水溶性的過渡金屬離子，之后采用氧化劑進行氧化并與磷源混合，蒸干脫溶劑化后進一步煅燒使磷酸根脫氧焦磷酸化，最終形成所需前驅體材料。該前驅體是由過渡金屬離子和磷酸根/焦磷酸根相互嵌合而成的長程無序結構，其粒徑較小，且無結晶度，極易研磨分散，與其他組分混合時，均勻性好，燒結后所制備材料相純度和壓實密度高，電化學性能優異。
11、進一步地，在步驟s1中，過渡金屬源和有機酸的摩爾比1：5-15；其目的是確保溶液中有足夠的氫離子來溶解過渡金屬源，使其完全以離子態的形式溶解于溶液中，當過渡金屬源和有機酸的摩爾比低于1：5時，過渡金屬源無法有效溶解。
12、進一步地，在步驟s1中，控溫反應的溫度為70-120°c，當溫度低于70°c時，過渡金屬氧化物無法有效溶解，而溫度高于120°c，反應速度過快，能耗較高，存在安全風險且成本投入較大。
13、進一步地，在步驟s2中，氧化劑的添加量為溶液中過渡金屬離子摩爾量的1-2.5倍，當氧化劑摩爾量低于過渡金屬離子的1倍時，溶液中過量的金屬離子無法有效發生氧化反應，而當氧化劑摩爾量高于過渡金屬離子的2.5倍時，殘留的氧化劑會增加生產成本。
14、進一步地，在步驟s5，高溫煅燒的溫度為150-400°c；其目的是使前驅體中易揮發的碳、氧、氫等組分分解，同時使部分磷酸根在氫離子催化作用下縮聚成焦磷酸根，最終形成mxpoy·mh2o材料；當溫度低于150°c時，前驅體粉末中的易揮發組分難以完全分解除掉，同時磷酸根也不易縮聚形成焦磷酸根；而當溫度高于400°c，mxpoy·mh2o材料過渡熔融結晶，形成致密且堅硬的塊狀顆粒，影響后續材料的合成。
15、進一步地，在步驟s2中，氧化劑為過氧化氫、過氧乙酸、氧氣中的一種或二種以上，能夠氧化過渡金屬離子，其目的是氧化溶液中二價金屬離子，使其在后續制備聚陰離子材料可以發生還原反應，在高溫過程中形成較好的框架結構。
16、進一步地，在步驟s1中中，過渡金屬源為鐵源和/或錳源，鐵源為單質鐵、氧化鐵紅、氧化亞鐵、四氧化三鐵、氫氧化鐵、羥基氧化鐵、氫氧化亞鐵、檸檬酸鐵、草酸鐵中的一種或二種以上，錳源為單質錳、一氧化錳、二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳、草酸錳、氫氧化錳、亞錳酸酐、錳酸酐、高錳酸酐中的一種或二種以上；有機酸為甲酸、乙酸、檸檬酸、蘋果酸、抗壞血酸、酒石酸、水楊酸中的一種或二種以上。
17、進一步地，在步驟s3中，磷源為磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多聚磷酸中的一種或二種以上。
18、進一步地，在步驟s4中，干燥的方式為閃蒸干燥、噴霧干燥、高溫裂解、冷凍干燥、鼓風干燥、自然蒸發中的一種或二種以上。
19、本專利技術一種高壓實聚陰離子型鈉離子電池正極材料用前驅體及其制備方法，具有如下的有益效果：
20、第一、壓實密度高，mxpoy·mh2o前驅體與額外的鈉源經研磨混合均勻后實現各元素間相互鍵合，離子之間距離較短，無需長距離擴散即可原位形成晶核，沿外延性不斷擴散生長，形成致密的大顆粒單晶，且各晶體間孔隙分布較少，壓實密度得到大幅度提升；
21、第二、相純度高：mxpoy·mh2o前驅體中過渡金屬、磷酸根或焦磷酸根混合較為均勻，以其為前驅體在制備聚陰離子型材料時，僅需額外補充配比所需要的水溶性鈉源，通過前驅體中的孔隙滲透進材料內部，實現元素間的均勻混合，達到高相純度材料的制備；
22、第三、滿足不同體系需求：?mxpoy·mh2o前驅體的元素配比為y=3.5/3.75，即該前驅體可通過調控ph、元素含量等實現純焦磷酸根前驅體或磷酸根/焦磷酸根復合前驅體的制備，適配現有聚陰離子體系（包括焦磷酸鐵/錳鈉、焦磷酸磷酸鐵/錳鈉、非計量比復合磷酸鐵/錳鈉等材料）結構設計要求，可實現高純相材料結構的可控調控；
23、第四、電化學性能優異：因mxpoy·mh2o前驅體可實現元素間均勻的混合，因此其所制備的材料具有高結晶度、高相純度等特點，結構中元素呈現規則且有序的排列，鈉離子脫嵌能壘較低，使得該材料具備較高的充放電容量以及優異的倍率性能；
24、第五、成本低廉：mxpo本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種高壓實聚陰離子型鈉離子電池正極材料用前驅體，其特征在于：
2.一種高壓實聚陰離子型鈉離子電池正極材料用前驅體的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
3.根據權利要求2所述的高壓實聚陰離子型鈉離子電池正極材料用前驅體的制備方法，其特征在于：在步驟S1中，過渡金屬源和有機酸的摩爾比1：5-15。
4.根據權利要求2所述的高壓實聚陰離子型鈉離子電池正極材料用前驅體，其特征在于：在步驟S1中，控溫反應的溫度為70-120°C。
5.根據權利要求2所述的高壓實聚陰離子型鈉離子電池正極材料用前驅體，其特征在于：在步驟S2中，氧化劑的添加量為溶液中過渡金屬離子摩爾量的1-2.5倍。
6.根據權利要求2所述的高壓實聚陰離子型鈉離子電池正極材料用前驅體的制備方法，其特征在于：在步驟S5，高溫煅燒的溫度為150-400°C。
7.根據權利要求2所述的高壓實聚陰離子型鈉離子電池正極材料用前驅體的制備方法，其特征在于：在步驟S2中，氧化劑為過氧化氫、過氧乙酸、氧氣中的一種或二種以上。
8.根據權利要求7所述的高壓實
9.根據權利要求2所述的高壓實聚陰離子型鈉離子電池正極材料用前驅體的制備方法，其特征在于：在步驟S3中，磷源為磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多聚磷酸中的一種或二種以上。
10.根據權利要求2所述的高壓實聚陰離子型鈉離子電池正極材料用前驅體的制備方法，其特征在于：在步驟S4中，干燥的方式為閃蒸干燥、噴霧干燥、高溫裂解、冷凍干燥、鼓風干燥、自然蒸發中的一種或二種以上。
...【技術特征摘要】
1.一種高壓實聚陰離子型鈉離子電池正極材料用前驅體，其特征在于：
2.一種高壓實聚陰離子型鈉離子電池正極材料用前驅體的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
3.根據權利要求2所述的高壓實聚陰離子型鈉離子電池正極材料用前驅體的制備方法，其特征在于：在步驟s1中，過渡金屬源和有機酸的摩爾比1：5-15。
4.根據權利要求2所述的高壓實聚陰離子型鈉離子電池正極材料用前驅體，其特征在于：在步驟s1中，控溫反應的溫度為70-120°c。
5.根據權利要求2所述的高壓實聚陰離子型鈉離子電池正極材料用前驅體，其特征在于：在步驟s2中，氧化劑的添加量為溶液中過渡金屬離子摩爾量的1-2.5倍。
6.根據權利要求2所述的高壓實聚陰離子型鈉離子電池正極材料用前驅體的制備方法，其特征在于：在步驟s5，高溫煅燒的溫度為150-400°c。
7.根據權利要求2所述的高壓實聚陰離子型鈉離子電池正極材料用前驅體的制備方法，其特征在于：在步驟s2中...
【專利技術屬性】
技術研發人員：趙阿龍，陳曉洋，曹余良，李郎閣，韓延釗，
申請(專利權)人：成都珈鈉能源科技有限公司，
類型：發明
國別省市：
還沒有人留言評論。發表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。