【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于全釩液流電池用釩電解液，具體涉及一種基于釩渣價態調控的硫酸氧釩電解液短流程制備方法及其應用。
技術介紹
1、液流電池因其可實現電荷與儲能材料之間的物理隔離，從而與鋰離子電池相比具有更長的循環壽命，更高的安全性，是一種備受矚目的大規模儲能技術。此外，其反應不會因為充放電循環次數的增加而導致容量衰減，可實現高達數萬次的循環，以其卓越的循環壽命、高安全性、環保特性等多方面的優勢，成為一種接近商業化應用的長時儲能技術。然而，目前制備釩電解液的成本相對較高，導致其成本在釩電池系統占比過大，對于儲能時間為10?h的全釩液流電池系統，電解液的成本占總成本的70%以上，這直接影響了釩液流電池的大規模商業化應用。因此，降低電解液成本是全釩液流電池推廣和應用中亟待解決的問題。
2、目前常見的釩電解液制備技術主要是化學還原法和電解法，多以高純v2o5為釩源。這也導致釩液流電池中的釩電解液價格受釩價（v2o5）的波動影響比較大，而釩渣作為主要的直接提釩原料，其提取與純化過程關系到釩電解液成本的降低。釩渣具有復雜且致密的物相結構，其中釩主要以v(iii)的fev2o4形式存在。目前工業方法生產工業級v2o5作為提釩的終產品。工業級v2o5需要再次返溶?除雜沉淀?煅燒為高純v2o5（純度大于99.9%）作為制備釩電解液的主要原料。因此，現有釩渣氧化提釩工藝復雜，生產流程長，作為生產其它釩產品原料的v2o5自身價格高。為了降低制備成本，近年來，有研究者選擇釩浸出液為原料制備電解液，以期避免高純v2o5的制備和溶解過程，簡化目前的工業
3、cn114361549a公開了一種制備全釩液流電池釩電解液的方法。該方法通過在還原氣體下還原高純五氧化二釩，得到低價釩氧化物。而后將低價釩氧化物與活化劑混合后加熱活化,得到含釩膏狀電解質。最后通過加水溶解釩膏狀電解質，得到釩電解液。該方法仍需以五氧化二釩為反應物，需要先還原至低價釩。
4、cn116995285a公開了一種制備全釩液流電池釩電解液的方法。將偏釩酸銨和/或多釩酸銨經還原性氣體進行還原煅燒，得到釩氧化物，混合硫酸溶液和釩氧化物進行溶解反應，并進行釩調節后得到釩電解液。該方法仍需以五氧化二釩為反應物，需要先還原至低價釩。
5、cn114156516a公開了一種釩電解液生產方法。通過高溫氧化的鈉化焙燒酸浸，得到釩酸鈉溶液；將堿性溶液加酸至酸性，然后去除雜質；再繼續加酸并還原溶液至四價釩溶液；再通過萃取-反萃得到硫酸氧釩溶液。該方法不僅需要高溫氧化焙燒、還需要對浸出液進行除雜預處理，此外仍需還原釩價態，整體工藝流程長。
6、綜上，目前電解液制備多需要通過化學還原法和電解法還原五價釩源，存在以下問題：1）釩渣提釩工藝需要氧化處理，造成?v(v)和cr(vi)的污染，增加后續處理工序；）2釩渣提釩到釩電解液制備的過程，釩的價態呈現v(iii)?v(v)?v(iii)/v(iv)的迂回路線；3）受限于目前的提釩純化工藝，導致用于生產釩電解液的v2o5原料的生產流程冗長，成本高。因此，尋求一種直接從釩渣或其他含釩原料中制備具有高附加值的硫酸氧釩電解液的經濟、綠色的工藝是非常重要的。本專利開發出基于釩渣價態調控的v(iii)?v(iii)/v(iv)?v(iii)/v(iv)的全釩液流電池用高濃度全釩電解液技術（圖1），簡化制備流程，降低成本，提高制備過程的環境友好性，實現釩液流電池在儲能領域的高效應用。
技術實現思路
1、針對上述現有技術，本專利技術提供一種基于釩渣價態調控的硫酸氧釩電解液短流程制備方法及其應用，以解決釩電解液制備困難以及制備成本高的技術問題。
2、為了達到上述目的，本專利技術所采用的技術方案是，提供一種基于釩渣價態調控的硫酸氧釩電解液短流程制備方法，包括以下步驟：
3、s1：對釩渣進行選擇性氧化焙燒酸浸、低溫硫酸化焙燒水浸或自壓酸浸處理，得到含vo2+、cr3+、fe2+、mn2+的酸性浸出液；
4、s2：將酸性浸出液的ph值調節至0.5~2.5，然后向酸性浸出液中加入釩鉻萃取劑對釩和鉻進行共萃取，得含有釩和鉻的負載有機相；所述釩鉻萃取劑由胺類有機萃取劑、仲辛醇和磺化煤油混合得到；
5、s3：利用硫酸溶液對負載有機相進行反萃，得到含有釩和鉻的反萃液；
6、s4：將反萃液的ph值調節至1.5~2.7，然后向反萃液中加入磷酸類萃取劑對釩進行萃取，得到含有釩的負載有機相；
7、s5：利用硫酸溶液對含有釩的負載有機相進行反萃，得到富含釩的硫酸溶液；
8、s6：利用活性炭去除富含釩的硫酸溶液中的有機相，得到硫酸氧釩電解液。
9、在上述技術方案的基礎上，本專利技術還可以做如下改進。
10、進一步，釩渣制備酸性浸出液包括以下步驟：
11、將釩渣與硫酸溶液按1?g:10?ml的料液比放入高壓反應釜中，于150?℃、0.7?mpa的條件下以500?rpm的速率攪拌60?min，然后過濾，收集濾液，即得。
12、進一步，胺類有機萃取劑經過酸化處理，酸化處理包括以下步驟：
13、將胺類有機萃取劑與1?mol/l的硫酸溶液按2:1的體積比混合，然后于25?℃下攪拌反應1?h，再分液，收集有機相，即得；
14、胺類有機萃取劑為三辛胺（toa）、甲基三辛基氯化銨（aliquat?336）、仲碳伯胺萃取劑（n1923）或三辛癸烷基叔胺（n235）。
15、進一步，釩鉻萃取劑由酸化處理后的胺類有機萃取劑、仲辛醇和磺化煤油按50:5:45的體積比混合得到；s2加入釩鉻萃取劑后的浸出液中胺類有機萃取劑的體積濃度為15%。
16、進一步，s2中萃取條件為：萃取溫度為25?℃，相比o/a為1，萃取時間為10?min；萃取方式為逆流萃取，萃取級數為兩級。
17、進一步，s3中反萃所用硫酸溶液的濃度為4?mol/l；反萃條件為：反萃溫度為25℃，相比o/a為2，反萃時間為10?min；萃取方式為逆流反萃，萃取級數為三級。
18、進一步磷酸類萃取劑為二(2-乙基己基)磷酸酯（p204）、2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯（p507）或二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸（c272）；s4中加入磷酸類萃取劑后的反萃液中磷酸類萃取劑的體積濃度為20%。
19、進一步，s4中萃取條件為：萃取溫度為25?℃，相比o/a為1，萃取時間為30?min。
20、進一步，s5中反萃所用硫酸溶液的濃度為5?mol/l；反萃條件為：反萃溫度為25℃，相比o/a為6，反萃時間為40?min。
21、本專利技術還公開了基于釩渣價態調控的硫酸氧釩電解液短流程制本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種基于釩渣價態調控的硫酸氧釩電解液短流程制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的基于釩渣價態調控的硫酸氧釩電解液短流程制備方法，其特征在于，釩渣制備酸性浸出液包括以下步驟：
3.根據權利要求1所述的基于釩渣價態調控的硫酸氧釩電解液短流程制備方法，其特征在于，所述胺類有機萃取劑經過酸化處理，酸化處理包括以下步驟：
4.根據權利要求3所述的基于釩渣價態調控的硫酸氧釩電解液短流程制備方法，其特征在于，所述釩鉻萃取劑由酸化處理后的胺類有機萃取劑、仲辛醇和磺化煤油按50:5:45的體積比混合得到；S2加入釩鉻萃取劑后的浸出液中胺類有機萃取劑的體積濃度為15%。
5.根據權利要求1所述的基于釩渣價態調控的硫酸氧釩電解液短流程制備方法，其特征在于，S2中萃取條件為：萃取溫度為25?℃，相比O/A為1，萃取時間為10?min；萃取方式為逆流萃取，萃取級數為兩級。
6.根據權利要求1所述的基于釩渣價態調控的硫酸氧釩電解液短流程制備方法，其特征在于，S3中反萃所用硫酸溶液的濃度為4?mol/L；反萃條件為：反萃溫
7.根據權利要求1所述的基于釩渣價態調控的硫酸氧釩電解液短流程制備方法，其特征在于，磷酸類萃取劑為二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯或二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸；S4中加入磷酸類萃取劑后的反萃液中磷酸類萃取劑的體積濃度為20%。
8.根據權利要求1所述的基于釩渣價態調控的硫酸氧釩電解液短流程制備方法，其特征在于，S4中萃取條件為：萃取溫度為25?℃，相比O/A為1，萃取時間為30?min。
9.根據權利要求1所述的基于釩渣價態調控的硫酸氧釩電解液短流程制備方法，其特征在于，S5中反萃所用硫酸溶液的濃度為5?mol/L；反萃條件為：反萃溫度為25?℃，相比O/A為6，反萃時間為40?min。
10.權利要求1~9任一項所述的基于釩渣價態調控的硫酸氧釩電解液短流程制備方法在制備全釩液流電池用硫酸氧釩電解液中的應用。
...【技術特征摘要】
1.一種基于釩渣價態調控的硫酸氧釩電解液短流程制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的基于釩渣價態調控的硫酸氧釩電解液短流程制備方法，其特征在于，釩渣制備酸性浸出液包括以下步驟：
3.根據權利要求1所述的基于釩渣價態調控的硫酸氧釩電解液短流程制備方法，其特征在于，所述胺類有機萃取劑經過酸化處理，酸化處理包括以下步驟：
4.根據權利要求3所述的基于釩渣價態調控的硫酸氧釩電解液短流程制備方法，其特征在于，所述釩鉻萃取劑由酸化處理后的胺類有機萃取劑、仲辛醇和磺化煤油按50:5:45的體積比混合得到；s2加入釩鉻萃取劑后的浸出液中胺類有機萃取劑的體積濃度為15%。
5.根據權利要求1所述的基于釩渣價態調控的硫酸氧釩電解液短流程制備方法，其特征在于，s2中萃取條件為：萃取溫度為25?℃，相比o/a為1，萃取時間為10?min；萃取方式為逆流萃取，萃取級數為兩級。
6.根據權利要求1所述的基于釩渣價態調控的硫酸氧釩電解液短流程制備方法，其特征在于，s3中反萃所...
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