【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本申請(qǐng)涉及有機(jī)合成，具體而言，涉及一種合成砜吡草唑的催化劑及其制備方法和砜吡草唑的合成方法。
技術(shù)介紹
1、砜吡草唑系日本組合化學(xué)與庵原化學(xué)共同開(kāi)發(fā)研制的除草劑，英文通用名為pyroxasulfone,?化學(xué)名稱(chēng)為3-[5-(二氟甲氧基)-1-甲基-3-(三氟甲基)吡唑-4-基甲磺酰基]-4,5-二氫-5,5-二甲基-1,2-異噁唑。目前已經(jīng)報(bào)道的前期合成路線(xiàn)略有不同，但現(xiàn)有公開(kāi)的制備方法中，最終都需要將硫醚類(lèi)中間體進(jìn)行氧化制得砜吡草唑。因此合成一種高活性、長(zhǎng)壽命、高選擇性的可連續(xù)生產(chǎn)的催化劑顯的尤為迫切。
2、現(xiàn)有硫醚類(lèi)中間體進(jìn)行氧化制備砜吡草唑的主要催化劑為鎢酸鈉、氧化鎢、鉬酸銨、無(wú)機(jī)酸或離子液體等，但采用鎢酸鈉作為催化劑的均相反應(yīng)體系，反應(yīng)放熱量大，工藝風(fēng)險(xiǎn)高；采用鎢酸鈉、鉬酸銨作為催化劑的間歇工藝，受限于間歇設(shè)備自身傳熱與傳質(zhì)的限制，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)效果較差；采用無(wú)機(jī)酸或離子液體作為催化劑成本高，且不能回收重復(fù)利用，后處理成本高。
3、有鑒于此，特提出本申請(qǐng)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本申請(qǐng)的主要目的在于提供一種合成砜吡草唑的催化劑及其制備方法和砜吡草唑的合成方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中采用鎢酸鈉、氧化鎢、鉬酸銨、無(wú)機(jī)酸或離子液體作為催化劑進(jìn)行硫醚類(lèi)中間體進(jìn)行氧化制備砜吡草唑存在工藝風(fēng)險(xiǎn)高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)效果差、成本高、后處理復(fù)雜中至少一種的問(wèn)題。
2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面，提供了一種合成砜吡草唑的催化劑，該催化劑包括內(nèi)部具有三維
3、進(jìn)一步地，m為ce，催化劑中，si、v、ce的摩爾比為1：（0.2-0.3）：（0.02-0.03）。
4、進(jìn)一步地，m為mo，催化劑中，si、v、mo的摩爾比為1：（0.2-0.3）：（0.01-0.02）。
5、進(jìn)一步地，m為ti，催化劑中，si、v、ti的摩爾比為1：（0.2-0.3）：（0.01-0.03）。
6、進(jìn)一步地，m包括mo和ti，催化劑中，si、v、mo、ti的摩爾比為1：（0.2-0.3）：（0.01-0.02）：（0.01-0.03）。
7、進(jìn)一步地，m包括ce、mo和ti，所述催化劑中，si、v、ce、mo、ti的摩爾比為1：（0.2-0.3）：（0.02-0.03）：（0.01-0.02）：（0.01-0.03）。
8、進(jìn)一步地，催化劑為顆粒狀，其粒徑為10-20目。
9、根據(jù)本申請(qǐng)的第二個(gè)方面，提供了上述合成砜吡草唑的催化劑的制備方法，該制備方法包括以下步驟：步驟s1，制備具有三維樹(shù)枝孔道的二氧化硅載體；步驟s2，將二氧化硅載體分散在有機(jī)醇中并加入堿性溶液調(diào)整ph，得到ph為10-11的二氧化硅懸浮液；步驟s3，將v源以及m源加入到二氧化硅懸浮液中，使得v以及m負(fù)載在二氧化硅載體上，去除溶劑，得到催化劑前驅(qū)體；步驟s4，將催化劑前驅(qū)體進(jìn)行第一焙燒，得到合成砜吡草唑的催化劑。
10、進(jìn)一步地，步驟s1包括：步驟s11，將模板劑、表面活性劑以及酸性溶液分散在水中，得到ph為0.5-1的溶液a；步驟s12，在溶液a中依次加入有機(jī)溶劑和有機(jī)硅源，得到溶液b；步驟s13，將溶液b轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化反應(yīng)，得到二氧化硅載體前驅(qū)體；步驟s14，將二氧化硅載體前驅(qū)體進(jìn)行第二焙燒，得到二氧化硅載體。
11、進(jìn)一步地，模板劑選自d,l-酒石酸銨、吡咯烷酮、環(huán)已胺、哌啶中的至少一種。
12、進(jìn)一步地，表面活性劑選自十六烷基三甲基溴化銨、溴代十六烷基吡啶、吐溫80中的至少一種。
13、進(jìn)一步地，模板劑與表面活性劑的質(zhì)量比為（2-3）：（2-3）。
14、進(jìn)一步地，酸性溶液選自鹽酸溶液、醋酸溶液中至少一種。
15、進(jìn)一步地，有機(jī)溶劑選自環(huán)己烷、環(huán)己醇、戊醇中的至少一種。
16、進(jìn)一步地，有機(jī)硅源選自正硅酸四丁酯、正硅酸四異丙酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯中的至少一種。
17、進(jìn)一步地，有機(jī)硅源與表面活性劑的質(zhì)量比為7-9:1。
18、進(jìn)一步地，有機(jī)溶劑與水的質(zhì)量比為1:1-2。
19、進(jìn)一步地，晶化反應(yīng)的溫度為100-150℃，晶化反應(yīng)的時(shí)間為4-8h。
20、進(jìn)一步地，第二焙燒的溫度為450-550℃，第二焙燒的時(shí)間為5-6h。
21、進(jìn)一步地，步驟s2中，有機(jī)醇選自甲醇或乙醇中的至少一種。
22、進(jìn)一步地，二氧化硅載體與有機(jī)醇的質(zhì)量比為1:30-40。
23、進(jìn)一步地，堿性溶液選自氨水溶液或氫氧化鈉溶液中的至少一種。
24、進(jìn)一步地，v源選自偏礬酸銨或偏礬酸鈉中的至少一種。
25、進(jìn)一步地，m源包括mo源、ce源或ti源中的至少一種；其中，mo源選自鉬酸鈉或鉬酸銨中的至少一種；ce源選自氯化鈰或硝酸鈰中的至少一種；ti源選自鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯中的至少一種。
26、進(jìn)一步地，第一焙燒的溫度為350-450℃，第一焙燒的時(shí)間為3-4h。根據(jù)本申請(qǐng)的第三個(gè)方面，還提供了一種砜吡草唑的合成方法，該合成方法包括：式（a）硫醚類(lèi)中間體與雙氧水在催化劑的作用下進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到砜吡草唑，砜吡草唑的合成示意圖如下：
27、
28、其中，催化劑為上述第一方面提供的催化劑或根據(jù)第二方面提供的制備方法得到的催化劑。
29、進(jìn)一步地，催化劑裝填在固定床中，氧化反應(yīng)的溫度為60-65℃。
30、應(yīng)用本申請(qǐng)的技術(shù)方案，本申請(qǐng)?zhí)峁┑暮铣身窟敛葸虻拇呋瘎┯杀缺砻娣e大、孔容大、內(nèi)部具有三維樹(shù)枝狀孔道的二氧化硅作為載體，并引入主活性組分v和輔活性組分m相互配合，使得金屬v以及m與載體形成v-o-si以及m-o-si鍵從而容易形成納米級(jí)微晶鑲嵌在二氧化硅的表面，并且這種橋氧原子中的晶格氧能夠提高催化劑的活性，更有利于硫醚基團(tuán)氧化為砜。
31、本申請(qǐng)?zhí)峁┑拇呋瘎┯糜陧窟敛葸虻暮铣芍校限D(zhuǎn)化率達(dá)到100%，產(chǎn)物純度≥90%，有效降低了砜吡草唑的制備成本以及后處理難度，具有廣闊的應(yīng)用前景。
本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種合成砜吡草唑的催化劑，其特征在于，所述催化劑包括內(nèi)部具有三維樹(shù)枝狀孔道的二氧化硅載體，所述二氧化硅載體負(fù)載有主活性組分V和輔活性組分M，其中，M包括Mo、Ce和Ti中的至少一種；且所述催化劑的比表面積為650-750m2/g，總孔容為0.8-1.3m3/g，平均孔徑為5-10nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中，所述M為Ce，所述催化劑中，Si、V、Ce的摩爾比為1：（0.2-0.3）：（0.02-0.03）；
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述M包括Mo和Ti，所述催化劑中，Si、V、Mo、Ti的摩爾比為1：（0.2-0.3）：（0.01-0.02）：（0.01-0.03）；
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑為顆粒狀，其粒徑為10-20目。
5.一種權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟S1包括：
7.根據(jù)權(quán)利要求6
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中，所述有機(jī)醇選自甲醇或乙醇中的至少一種；
9.一種砜吡草唑的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括：式（A）硫醚類(lèi)中間體與雙氧水在催化劑的作用下進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到所述砜吡草唑，所述砜吡草唑的合成示意圖如下：
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的合成方法，其特征在于，所述催化劑裝填在固定床中，所述氧化反應(yīng)的溫度為60-65℃。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種合成砜吡草唑的催化劑，其特征在于，所述催化劑包括內(nèi)部具有三維樹(shù)枝狀孔道的二氧化硅載體，所述二氧化硅載體負(fù)載有主活性組分v和輔活性組分m，其中，m包括mo、ce和ti中的至少一種；且所述催化劑的比表面積為650-750m2/g，總孔容為0.8-1.3m3/g，平均孔徑為5-10nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中，所述m為ce，所述催化劑中，si、v、ce的摩爾比為1：（0.2-0.3）：（0.02-0.03）；
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述m包括mo和ti，所述催化劑中，si、v、mo、ti的摩爾比為1：（0.2-0.3）：（0.01-0.02）：（0.01-0.03）；
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑為顆粒狀，其粒徑為10...
【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：杜波，洪亮，陶建，易玲瓏，周杰，蘭富軍，尉一民，陳奔，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：天津凱萊英醫(yī)藥科技發(fā)展有限公司，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：
還沒(méi)有人留言評(píng)論。發(fā)表了對(duì)其他瀏覽者有用的留言會(huì)獲得科技券。