【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于雜環化合物和有機化學原料制造，更具體地說，本專利技術涉及一種環己酮綠色安全合成ε-己內酯的方法。
技術介紹
1、ε-己內酯可用于生產聚己內酯及其共聚物、聚己內酯多元醇和聚己內酯型聚氨酯，當前年產量已經超過十萬噸仍然供不應求。盡管環己酮、1，6-己二醇、6-羥基己酸酯等多種原料均可合成ε-己內酯，但在規模化生產中，考慮到經濟成本，國內外企業大都選擇了以環己酮作為原料，通過baeyer-villiger（bv）氧化法生產ε-己內酯。
2、bv氧化法所用氧化劑包括過氧酸、雙氧水、分子氧。其中過氧酸氧化環己酮是當前生產ε-己內酯的主流技術路線。然而，由于過氧酸化學活性高，受熱后猛烈分解，接觸明火、高熱或受到摩擦震動、撞擊時有引起燃燒并發生爆炸的風險，該路線的氧源存儲和生產過程均潛在安全隱患。此外，過氧酸氧化環己酮路線中還需使用如乙酸乙酯、丙酸乙酯等有機溶劑，不僅對該路線的綠色環保性造成負面影響，而且進一步增大了燃燒和爆炸風險。在2017年，日本大賽璐ε-己內酯生產車間就因為過氧乙酸富集發生過管路爆炸。分子氧路線由于其氧源具有較高綠色安全性受到研究人員的關注，通常采用氧和醛在催化劑作用下原位生成過氧酸，再進一步氧化環己酮制備ε-己內酯并副產羧酸。該路線主要問題在于需要消耗至少等當量的醛并副產大量羧酸，原子經濟性較低。相較來說，雙氧水氧化環己酮路線所使用氧源綠色安全，且生產過程在綠色性和安全性方面也兼具較高潛力。
3、2001年，corma等人使用水熱法制備的sn-beta分子篩催化雙氧水氧化環己酮，在
4、在不使用有機溶劑的條件下，目前尚無以環己酮和雙氧水為原料高收率制備ε-己內酯的完整技術路線。現有技術可通過雙氧水氧化環己酮制備過氧化環己酮再催化過氧化環己酮轉化為聚6-羥基己酸（青島科技大學學報(自然科學版)，2020，41(5)，28-32），但該技術由于涉及大量過氧化環己酮中間體，其安全性有待驗證，且所制備聚6-羥基己酸中殘余過氧化物如何去除、是否能進一步實現高效環化解聚尚未可知；此外，現有技術可催化雙氧水氧化環己酮制備6-羥基己酸（中國煉油與石油化工(英文版)，2018，20(03)，1-6），但水溶劑用量較大、溶液濃度較低，不利于殘余過氧化物去除以及6-羥基己酸線性寡聚體制備和環化解聚，且未見其6-羥基己酸水溶液進一步轉化利用的相關技術報道。
技術實現思路
1、本專利技術的一個目的是解決上述問題和/或缺陷，并提供后面將說明的優點。
2、為了實現根據本專利技術的這些目的和其他優點，提供了一種環己酮綠色安全合成ε-己內酯的方法，包括：將環己酮氧化轉化為ε-己內酯、6-羥基己酸及6-羥基己酸線性寡/低聚體的混合物水溶液，去除混合物水溶液的過氧化物后，將ε-己內酯、6-羥基己酸及6-羥基己酸線性寡/低聚體的混合物縮聚轉化為6-羥基己酸線性寡/低聚體，將6-羥基己酸線性寡/低聚體解聚為轉化為ε-己內酯或/和ε-己內酯環狀二聚體。
3、優選的是，其中，具體包括以下步驟：
4、步驟一、以改性分子篩作為催化劑，雙氧水為氧化劑，將環己酮水溶液氧化轉化為ε-己內酯、6-羥基己酸及6-羥基己酸線性寡/低聚體的混合物水溶液；
5、步驟二、固液分離，分離改性分子篩和混合物水溶液；
6、步驟三、通過加熱、超聲或催化分解去除混合物水溶液中殘留過氧化物；
7、步驟四、對去除過氧化物后的混合物水溶液進行蒸餾以去除水分，并不斷提高溫度或/和降低壓力，進一步去除未完全轉化的環己酮并將ε-己內酯、6-羥基己酸及6-羥基己酸線性寡/低聚體的混合物轉化為6-羥基己酸線性寡/低聚體；其中，被蒸餾去除的水和環己酮循環到步驟一；
8、步驟五、將6-羥基己酸線性寡/低聚體在催化、加熱、減壓條件下通過環化解聚轉化為ε-己內酯或/和ε-己內酯環狀二聚體，其中ε-己內酯環狀二聚體經過水解轉化為6-羥基己酸及6-羥基己酸線性寡/低聚體后循環到步驟四，或直接循環到步驟五反應釜通過開環聚合轉化為低聚物。
9、優選的是，其中，所述步驟一中，改性分子篩為經過脫鋁處理的氫型β分子篩或經過亞錫離子負載處理的錫介孔分子篩；
10、經過脫鋁處理的氫型β分子篩中的硅、鋁比為30~600:1。
11、優選的是，其中，經過亞錫離子負載處理的錫介孔分子篩為錫β分子篩催化劑、sn-usy分子篩催化劑和sn-mcm-41分子篩催化劑中的一種。
12、優選的是，其中，所述步驟一中，雙氧水濃度≥10wt%；環己酮水溶液中，水和環己酮的質量比為2~10:1，環己酮和過氧化氫摩爾比0.8~1.2:1，環己酮和催化劑的質量比為20~200:1。
13、優選的是，其中，所述步驟一中，氧化轉化溫度為60~100℃，反應時間為1~60h，環己酮轉化率≥85%，過氧化氫利用率≥95%。
14、優選的是，其中，所述步驟二中，固液分離的方法為傾析、過濾或/和離心。
15、優選的是，其中，所述步驟三中，加熱去除混合物水溶液中的過氧化物的方法包括：加熱至沸騰，沸騰時間≥10min；
16、超聲去除混合物水溶液中的過氧化物的方法包括超聲波處理時間≥10min；
17、催化分解去除混合物水溶液中過氧化物包括向混合物水溶液中加入0.1~1.0wt%的金屬氧化物或金屬離子，催化分解時間≥20min，所述金屬氧化物包括二氧化錳、氧化鐵，所述金屬離子包括鐵離子、銅離子。
18、優選的是，其中，所述步驟四中，所述去除水分條件為常壓、蒸餾溫度100~150℃；
19、不斷提高溫度或/和降低壓力為最終保持≤3kpa、160~220℃，所制備6-羥基己酸線性寡/低聚體的平均聚合度為5~100。
20、優選的是，其中，所述步驟五中，所述加熱的反應溫度為180~240℃，所述減壓的壓力條件為≤1kpa。
21、本專利技術包括以下有益效果：由于本專利技術提供的ε-己內酯合成路線是以環己酮和雙氧水為反應原料且整條路線不集中制備有機過氧化物、不使用有機溶劑，因而大幅降低了因大量使用有機過氧化物和有機溶劑帶來的燃燒和爆炸風險，進而具有更高安全性、更有利本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種環己酮綠色安全合成ε-己內酯的方法，其特征在于，包括：將環己酮氧化轉化為ε-己內酯、6-羥基己酸及6-羥基己酸線性寡/低聚體的混合物水溶液，去除混合物水溶液的過氧化物后，將ε-己內酯、6-羥基己酸及6-羥基己酸線性寡/低聚體的混合物縮聚轉化為6-羥基己酸線性寡/低聚體，將6-羥基己酸線性寡/低聚體解聚為轉化為ε-己內酯或/和ε-己內酯環狀二聚體。
2.如權利要求1所述的環己酮綠色安全合成ε-己內酯的方法，其特征在于，具體包括以下步驟：
3.如權利要求2所述的環己酮綠色安全合成ε-己內酯的方法，其特征在于，所述步驟一中，改性分子篩為經過脫鋁處理的氫型β分子篩或經過亞錫離子負載處理的錫介孔分子篩；
4.如權利要求3所述的環己酮綠色安全合成ε-己內酯的方法，其特征在于，經過亞錫離子負載處理的錫介孔分子篩為錫β分子篩催化劑、Sn-USY分子篩催化劑和Sn-MCM-41分子篩催化劑中的一種。
5.如權利要求2所述的環己酮綠色安全合成ε-己內酯的方法，其特征在于，所述步驟一中，雙氧水濃度≥10wt%；環己酮水溶液中，水和環己酮的質量比為
6.如權利要求2所述的環己酮綠色安全合成ε-己內酯的方法，其特征在于，所述步驟一中，氧化轉化溫度為60~100℃，反應時間為1~60h，環己酮轉化率≥85%，過氧化氫利用率≥95%。
7.如權利要求2所述的環己酮綠色安全合成ε-己內酯的方法，其特征在于，所述步驟二中，固液分離的方法為傾析、過濾或/和離心。
8.如權利要求2所述的環己酮綠色安全合成ε-己內酯的方法，其特征在于，所述步驟三中，加熱去除混合物水溶液中的過氧化物的方法包括：加熱至沸騰，沸騰時間≥10min；
9.如權利要求2所述的環己酮綠色安全合成ε-己內酯的方法，其特征在于，所述步驟四中，所述去除水分條件為常壓、蒸餾溫度100~150℃；
10.如權利要求2所述的環己酮綠色安全合成ε-己內酯的方法，其特征在于，所述步驟五中，所述加熱的反應溫度為180~240℃，所述減壓的壓力條件為≤1kPa。
...【技術特征摘要】
1.一種環己酮綠色安全合成ε-己內酯的方法，其特征在于，包括：將環己酮氧化轉化為ε-己內酯、6-羥基己酸及6-羥基己酸線性寡/低聚體的混合物水溶液，去除混合物水溶液的過氧化物后，將ε-己內酯、6-羥基己酸及6-羥基己酸線性寡/低聚體的混合物縮聚轉化為6-羥基己酸線性寡/低聚體，將6-羥基己酸線性寡/低聚體解聚為轉化為ε-己內酯或/和ε-己內酯環狀二聚體。
2.如權利要求1所述的環己酮綠色安全合成ε-己內酯的方法，其特征在于，具體包括以下步驟：
3.如權利要求2所述的環己酮綠色安全合成ε-己內酯的方法，其特征在于，所述步驟一中，改性分子篩為經過脫鋁處理的氫型β分子篩或經過亞錫離子負載處理的錫介孔分子篩；
4.如權利要求3所述的環己酮綠色安全合成ε-己內酯的方法，其特征在于，經過亞錫離子負載處理的錫介孔分子篩為錫β分子篩催化劑、sn-usy分子篩催化劑和sn-mcm-41分子篩催化劑中的一種。
5.如權利要求2所述的環己酮綠色安全合成ε-己內酯的方法，其特征在于，所述步驟一中，雙氧水濃度≥10wt%；環...
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