酯的制備方法技術

酯的制備方法包括用過量的醇酯化酸或酸酐以產生粗酯，從該粗酯回收過量的醇并將回收的過量醇與新鮮醇一同循環到酯化反應。該方法通過取決于循環醇中的雜質水平控制循環醇的量和新鮮醇的量的比例而被改進。進一步改進來自進料前饋新鮮醇分析結果和在裝入反應器之前將醇預熱。優選地，通過在酯化之前將醇汽提以除氧而改進酯產物質量。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及酯，尤其是但不限于增塑劑酯的制備方面的或與制備 相關的改進。
技術介紹
酯是通過醇與羧酸或羧酸酐的反應制備的。在許多情況下， 一種 或多種起始材料可以是混合物。羧酸可以是一元或多元羧酸或它們的 酸酐。增塑劑酯通常由多元羧酸或其酸酐和尤其是由鄰苯二甲酸酐、 環己酸二羧酸或其酸酐、己二酸或酸酐或偏苯三酸或酸酐制備。苯曱 酸的酯，例如苯甲酸異壬酯或苯甲酸異癸酯是增塑劑單酯的實例。酯可以由任何醇制備，但是增塑劑酯通常由Crd3醇，尤其是C6-d3醇， 更通常C廣d。醇制備。酉旨，和尤其是增塑劑酯的制備在美國專利5， 324, 853; 5, 880, 310; 6， 310， 235和6， 355，817中進行了描述。所有這些專利公開了酯化反應 是可逆的并且在酯化反應中優選使用過量的醇以驅使反應完成。美國 專利5， 324， 853和6， 355， 872建議在酯化反應后收集過量的醇并循環。 本專利技術尤其涉及優化醇向酯化反應的循環。從美國專利5， 880， 310獲知應該從用于增塑劑酯制備的醇中除去 氧氣。除去氧氣以改進最終酯的顏色。還已知，如果在將醇供給酯化 反應器之前將它預熱則可以減少酯化反應周期時間。然而還沒有考慮過醇的循環優化。在其中將醇循環到酯化反應的 反應系統中，將循環醇與新鮮醇按比例混合以致將適當水平的過量醇 供給酯化反應。然而，新鮮醇進料通常不是100%純的醇，而是含有一 些來自醇制造的殘余物例如烯烴、鏈烷烴和烯烴低聚物。新鮮醇還可 能包括例如痕量的醛、甲酸酯、二-烷基酯和醚、環醚和來自醇制備中使用的烯烴原料的過氧化物抑制劑。醇制造通常通過烯經低聚合接著 加氫甲酰化接著氫化，或通過烯烴加氫甲酰化接著羥醛縮合接著氫化 進行。無論使用哪種方法和無論使用什么純化技術，所得的醇通常將 含有一些雜質。這些雜質通常將不參與酯化反應并于是將穿過酯化反 應并保留在回收的過量醇中，和/或與粗酯產物一起穿過，在酯化后，粗酯將含有污染物并要求純化。這些污染物可能屬于 酸性殘余物家族、未反應的醇、催化劑殘余物、水和已經存在于醇進 料中的污染物，它們中的大多數是所謂的單體組分，這些單體組分在增塑劑氣相色鐠或GC語的所謂的"輕餾分"區域中被洗脫。粗酯還可能含有副產物，例如醇(二-烷基)醚、苯甲酸酯、二元酸 的單酯、醇含氧酸酯、半縮醛和乙烯基醚(它們是所謂的二聚體組分， 因為它們源自起始材料的兩個分子的化合反應，并且由于它們在增塑 劑氣相色譜或GC-譜中在單體輕餾分和"三聚體"目標產物二酯之間洗 脫而常常統稱為"醚"或"中間體")。在三酯，例如偏苯三酸酯，也是所 謂的"三聚體"化合物(因為它們結合起始材料的三個分子)的制備中， 例如為縮醛或二酯的此類材料可以認為是"中間體"雜質。這些二聚體 或其它中間體材料中的許多(包括縮醛)可以變得水解，尤其是在酯化 方法中的后期階段期間，而形成氣味形成物例如醛和/或其它輕餾分， 它們常常增加污染物的所謂的單體組分部分。三聚體組分當它們分裂 (例如通過水解)時也可以增加二聚體污染物。具有足夠揮發性并且在 過量醇的最后回收步驟之前形成的任何這些雜質組分可能最終成為循 環醇的污染物。其它雜質可能作為酯化反應中的副產物產生并且保留 在回收的過量醇中。它們可以包括單酯(在二酯制備的情況下)，二酯 (在三酯制備的情況下)，鄰羥甲基苯甲酸內酯(在鄰苯二甲酸酯制備的 情況下)，醇苯甲酸酯(如果苯甲酸作為酸或酸酐中的雜質存在)，馬來 酸酯(如果存在馬來酸或酸酐)和鄰苯二甲酸(如果使用鄰苯二甲酸 酐)。此外，這些組分可能作為循環醇中的雜質存在。在從粗酯產物混合物中除去過量醇所采取的步驟中， 一些產物酯 也可能最終留在循環醇中。在回收的過量醇循環時，這種產物酯不損失。然而這種量的酯稀釋循環醇。循環醇中的這些產物酯化合物因此 也可以認為是雜質。回收的過量醇中的雜質水平將比新鮮醇明顯地高得多。因此，當 將這種回收的過量醇循環到酯化反應時，這將引起雜質在供給酯化反 應的新鮮醇/循環醇混合物中的積聚，尤其是在包括重復循環的反應 中。因此， 一系列循環可能導致回收和循環到酯化反應的過量醇中的雜質水平高達20-30wt。/。。這又導致酯化反應中設計的醇與酸的摩爾比 發生失真，這導致較低的(即使有)過量醇水平并因此導致較不完全的 反應或需要更長反應時間。因為為了達到目標生產經濟學通常必須達 到目標轉化率，所以這導致不可預知并且通常低估的批次時間(batch time)。因此，必須取樣并分析以保證達到目標反應程度，常常表示為 目標轉化率。取樣和分析時間因此增加批次時間，這降低生產率。本專利技術解決這些問題
技術實現思路
專利技術概述本專利技術因此提供，該方法包括(i) 用過量的醇酯化酸或酸酐以制備粗酯，(ii) 從通過酯化形成的粗酯中回收過量醇，和(iii) 將回收的過量醇與新鮮醇一同循環到酯化反應， 特征在于取決于循環醇中的雜質水平控制循環醇的量和新鮮醇的量的比例。優選調節循環醇與新鮮醇的比例以控制酯化反應中醇的真實摩爾 過量，尤其是在酯化反應開始時。這種控制帶來以下優點酯化反應 的動力學在更嚴密控制下，并且提高了達到目標轉化率所要求的反應 時間的可預測性。它還降低了對分析監測的需要。在另一個實施方案中，調節循環醇的量以考慮單體雜質組分，即 通常在循環醇GC-譜的"輕餾分"區域中在醇組分之前洗脫的雜質組分。 在一個優選的實施方案中，調節循環醇的量以還考慮循環醇中的產物酯雜質。在還更優選的實施方案中，尤其是當制備多元酸或酸酐的酯時，調節醇的量以還考慮中間體雜質組分，即在酯GC-語中在單體輕餾 分和目標產物酯之間洗脫的那些，并且它們在循環醇GC鐠中顯示在醇 組分之后但是在產物酯組分之前。在二酯的制備中，這些中間體雜質 組分包含所謂的二聚體組分。在三酯的制備中，它們還可以包含三聚 體組分。專利技術詳述已經發現考慮循環醇中的雜質的適宜方式是分析新鮮醇進料并測 定新鮮醇進料中的雜質水平。這然后可以用來預測循環醇中的雜質水 平，主要是預計單體雜質的量，這可以在回收和離析過量醇之前進行， 并允許在可接受的精度限度內對下一個批次作出適當調節。這樣，避 免了對于等待循環醇的組成的實際分析的需要。這種預測的雜質水平 可以周期性地與循環醇的實際分析結果進行核對，并且如果有必要的 話，然后可以調節控制以保持反應器中的真實過量醇的量更接近其目 標水平。當進料醇純度是變化的并且雜質水平不太一致時，例如當打 算依次使用不同供應源的進料醇時，這種程序是尤其有利的。在典型的酯化方法中，新鮮醇進料的純度通常大于99%,典型地 大于99. 5%。循環醇通常具有70-95 %的純度，并因此根據本專利技術取決 于循環醇進料的組成調節醇進料配方允許保持高的反應器生產率，這 歸因于酯化反應中醇與酸或酸酐的比例的優化。本專利技術還允許更可靠 的預測達到目標轉化率所要求的批次時間，而無需等待循環醇的分析 結果。酯化批次因此可以按預先計劃的序列終止，而稍后使用分析結 果驗證批次時間預測的精度。這允許在反應器生產率方面的顯著收益。 另外，當以足夠的精度已知反應動力學時，尤其是采用單一異構體醇 起始材料，這允許預期時間能達到目標轉化率并避免以前所要求的等 待分析結果的時間，該目本文檔來自技高網...

【技術保護點】
酯的制備方法，該方法包括：　（ｉ）用過量的醇酯化酸或酸酐以制備粗酯，　（ｉｉ）從通過酯化形成的粗酯中回收過量醇，和　（ｉｉｉ）將回收的過量醇與新鮮醇一同循環到酯化反應，　特征在于取決于循環醇中的雜質水平控制循環醇的量 和新鮮醇的量的比例以控制醇的真實摩爾過量。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：NA德蒙克，AG奧斯卡姆，B康普頓，約翰萊福德四世，
申請(專利權)人：埃克森美孚化學專利公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]