純對苯二酸生產(chǎn)中回收乙酸甲酯與殘余乙酸的方法技術(shù)

一種在具有第一氧化段與第二純化段生產(chǎn)純對苯二酸的兩段法中回收乙酸甲酯與殘余乙酸的方法。（*該技術(shù)在2019年保護過期，可自由使用*）

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】
技術(shù)介紹
本專利技術(shù)涉及一種根據(jù)第一氧化段和第二純化段生產(chǎn)純對苯二酸的兩段制備法，更具體地涉及在該兩段法中回收乙酸甲酯與殘余乙酸的方法。對苯二酸是在金屬溴化物催化劑體系存在下在乙酸溶劑中通過氧化對二甲苯而進行工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的。粗對苯二酸，即不純的對苯二酸是從氧化段中的淤漿中分離出來的，通常作為一種干結(jié)晶粉末。如果有必要，可用乙酸或水洗滌濕濾餅形式的粗對苯二酸，然后再送至干燥器，并在那里除去任何吸附的溶劑以生成粗對苯二酸。水作為氧化段的重要副產(chǎn)物是在反應(yīng)尾氣物流中產(chǎn)生的。該尾氣物流也含有乙酸和低含量的乙酸甲酯。從尾氣物流中分離并回收乙酸的一種優(yōu)選方法是采用一種有機共沸劑對尾氣物流冷凝物進行共沸蒸餾，所用共沸劑選自例如乙酸-正丁酯、乙酸-正丙酯和乙酸異丁酯。在輸送至共沸蒸餾過程的主要物料源于氧化反應(yīng)的塔項餾出物的情況下，進料物流中乙酸甲酯的存在會對可共沸脫除的水量產(chǎn)生不利影響，因為乙酸甲酯的水共沸物位于單相區(qū)，即其水共沸物將含有低水含量。在該方法的第二段，即純化段，粗對苯二酸晶體溶于高壓和高溫下的水中，所得溶液在一種第Ⅷ族貴金屬氫化催化劑存在下經(jīng)歷氫化處理。該純化的酸是通過結(jié)晶來自氫處理過的水溶液的酸而回收的。大部分主要雜質(zhì)，如由化合物4-羧基苯甲醛和組成未明的發(fā)色體衍生的甲苯甲酸，同其他的一些有機組分如苯甲酸和殘余的對苯二酸，仍溶解在該水溶液中。這種剩余的水溶液在下文中被稱為“純工藝母液”，即PPML。然而，較近期的工業(yè)二段法已在尋求消除用單獨的干燥工序來回收作為干產(chǎn)品的粗對苯二酸的需要。代之以從氧化段中形成的淤漿中分離出對苯二酸晶體，包括將此淤漿沉積在過濾材料的移動帶上以形成濕濾餅，然后根據(jù)預(yù)定的洗滌工序的次序用水或其他溶劑來洗滌該濕濾餅。為了純化，可將所得濕濾餅溶于水中而無需另外的干燥工序。為了改善的經(jīng)濟性，理想的是回收或循環(huán)所產(chǎn)生的純工藝母液。然而，在某些工藝操作條件下，殘余乙酸量，即在回收的粗酸內(nèi)保留的殘余量可以通過過濾/溶劑交換過程而“溜走”，并設(shè)法達到了母液水溶液。乙酸在純工藝母液中的存在在將試圖其循環(huán)以在工藝過程中另作他用時，可能會存在問題。因此，需要一種方法來回收或者用其他方法處理純工藝母液中存在的殘余量乙酸。在本專利技術(shù)的另一實施方案中，該方法包括(a)將二次冷凝物分離成包含水與殘余乙酸的水相和包含共沸劑的有機相；(b)可任選預(yù)熱來自工序(a)的包含共沸劑的有機相，然后，同時將純工藝母液與所述有機相引入潷析器，可任選經(jīng)過一種靜態(tài)混合器，從而形成一種水相和一種富含共沸劑的有機相，其中的殘余乙酸和乙酸甲酯分布于水相與富含共沸劑的有機相中；(c)將有機相返至共沸塔以回收殘余乙酸，并蒸餾水相以回收乙酸甲酯。圖2是實現(xiàn)本專利技術(shù)方法的另一實施方案的示意工藝圖。專利技術(shù)詳述本專利技術(shù)提供了一種在生產(chǎn)純對苯二酸的兩段法中乙酸甲酯與殘余量乙酸的經(jīng)濟回收方法。典型工藝的第一段涉及不純的對苯二酸，即粗對苯二酸的生產(chǎn)，包括采用一種重金屬與溴催化劑，如美國專利2833816中薩佛(Saffer)等人所述的催化劑，在一種脂肪羧酸溶劑如乙酸中液相空氣(分子氧)氧化對二甲苯。該氧化反應(yīng)是采用一種帶攪拌的反應(yīng)器完成的，且該反應(yīng)伴隨產(chǎn)生包含水蒸汽、乙酸和一定量乙酸甲酯的塔項餾出物蒸汽物流。包含反應(yīng)器塔項餾出物蒸汽物流的各組分的濃度可在寬范圍內(nèi)變化，但該蒸汽物流一般含有范圍為69重量％的乙酸、12重量％的水、1重量％的乙酸甲酯及余量的大量不可冷凝組分如氮氣。將塔項餾出物蒸汽物流自反應(yīng)器抽出并冷卻形成首次冷凝物。該首次冷凝物的部分或全部成為共沸蒸餾塔的進料物流。已經(jīng)證明共沸蒸餾是一種從水中分離乙酸的經(jīng)濟方法，其中的分離是在一種有機共沸劑的存在下完成的，該有機共沸劑選自例如乙酸-正丁酯、乙酸-正丙酯和乙酸異丁酯。分離產(chǎn)生了一種包含約95重量％乙酸的塔底產(chǎn)物，其被循環(huán)至氧化反應(yīng)，和一種包含水、乙酸甲酯和有機共沸劑的塔頂產(chǎn)物。將該塔頂產(chǎn)物冷卻，即冷凝以形成二次冷凝物，其被分離成一種有機相和一種水相。該有機相作為回流返至共沸塔，該水相作為廢液排出處理。乙酸甲酯往往會留在有機相中且往往會干擾乙酸與水的分離，這是因為其共沸物具有低水含量且位于單相區(qū)內(nèi)。因此，本專利技術(shù)的第一部分涉及回收乙酸甲酯。該氧化反應(yīng)產(chǎn)生一種粗對苯二酸晶體的淤漿。該酸晶體可以通過任何適當(dāng)?shù)娜軇┙粨Q設(shè)備得以回收，比如各種離心器、各種轉(zhuǎn)鼓過濾器或安排了適合于有效溶劑交換的再-淤漿化的移動帶過濾器。實際上，無論采用了哪一種方法，粗對苯二酸晶體通常都是作為濕濾餅從淤漿中分離出來的，該濕濾餅至少要洗滌一次，優(yōu)選的是在一系列洗滌工序中用純水，即淡水，或從本方法其他部分已經(jīng)循環(huán)過的水洗滌數(shù)次。此時洗滌水已含有相當(dāng)數(shù)量的乙酸溶劑，故可以循環(huán)至氧化反應(yīng)。為了開始本方法的純化段，所回收的粗酸晶體，可將其干燥或以濕濾餅的形式溶于水中以形成一種不純酸的溶液。粗酸的純化采用第Ⅷ族貴金屬催化劑，并通過將所述溶液與氫接觸，或與預(yù)增濕的含氫氣體接觸得以完成。由于其低溶解度，對苯二酸需要大量的水或高溫以獲得所要求的對苯二酸溶液。實際上，氫化過程可以由200℃至最高到水的臨界溫度即374℃的溫度范圍內(nèi)進行。在優(yōu)選的溫度范圍內(nèi)，使用了約10-35重量％的對苯二酸溶液。不純對苯二酸中的大多數(shù)雜質(zhì)吸留在酸性催化劑中。通過將粗晶體再溶于水，雜質(zhì)進入溶液中并經(jīng)歷催化氫化處理。氫化過程的壓力條件取決于該過程進行的方式。鑒于溶液溫度基本上是在水沸點之上，且鑒于理想的是將該水溶液保持為液相，故氫化是在壓力高于常壓，即一般在4000 KPa-20,000 KPa的反應(yīng)器內(nèi)進行的。壓力水平的選擇不僅應(yīng)保持對苯二酸與氫的水溶液為液相，而且也要防止微小工藝變化造成一些溶劑揮發(fā)而導(dǎo)致的過早結(jié)晶。利用一種惰性的，非冷凝性的氣體比如氮就可很容易地實現(xiàn)這一點。所謂“惰性”氣體是指不與對苯二酸或氫或溶劑發(fā)生反應(yīng)的氣體。氫化過程可以采用一種適合的氫化反應(yīng)器來實施，該反應(yīng)器可在不純對苯二酸水溶液的連續(xù)引入期間將氫間歇地引入催化劑床。加入的氫量超過了還原所溶雜質(zhì)的需要量。雖然在實際上只有非常少量的氫消耗在氫化過程，即純化過程中，所用的氫量還是在超出主要可還原雜質(zhì)、4-CBA和特性黃色-發(fā)色體的化學(xué)計量所需量的1至7個摩爾，以便為其他未知結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)留出余量。所有這些雜質(zhì)的最終產(chǎn)物的性質(zhì)尚不得而知，不過，根據(jù)對催化氫化處理后回收的對苯二酸產(chǎn)物的光密度測量，可以注意到這些雜質(zhì)已不再存在或其濃度已被降低。應(yīng)當(dāng)避免劇烈的氫化，以免發(fā)生對苯二酸轉(zhuǎn)化成如環(huán)己烷、1,4-二羧酸和對甲苯甲酸等其他產(chǎn)物的反應(yīng)。優(yōu)選的氫化催化劑是一種第Ⅷ族貴金屬，其選自負載于吸附劑、高表面積活性炭的鉑和/或鈀?？蓞⒖加嘘P(guān)用于水相氫化條件下催化有效的材料的氫化或催化劑的標準教科書。氫處理的水溶液可以經(jīng)過濾以除去任何懸浮固體，如催化劑載體細粉與粒度大約為5微米或更大的外來物質(zhì)。然后，從過濾后的溶液中回收純化酸，方便而且優(yōu)選的方法是采用結(jié)晶法，或者是經(jīng)過一系列結(jié)晶工序，其中水溶液通過釋壓而被冷卻，然后再從該溶液中蒸發(fā)水和溶解的惰性氣體，從而使純對苯二酸晶體沉淀出來，且剩下純工藝母液作為流體介質(zhì)。按照預(yù)先確定的結(jié)晶工序數(shù)目，將純對苯二酸晶體淤漿輸送至離心機、轉(zhuǎn)鼓過濾器或其他適用的設(shè)備，以從純工藝本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種在根據(jù)第一氧化段與第二純化段生產(chǎn)純對苯二酸的兩段法中回收乙酸甲酯與殘余乙酸的方法，其包括： （ａ）在乙酸與一種催化劑存在下，對二甲苯與空氣在高壓與高溫下反應(yīng)以生產(chǎn)（１）一種包括殘余乙酸的不純的對苯二酸和（２）一種包含水、乙酸和乙酸甲酯的反應(yīng)尾氣物流； （ｂ）冷卻所述反應(yīng)尾氣物流以形成首次冷凝物，并在一種有機共沸劑的存在下在共沸塔中將所述首次冷凝物共沸脫水，以產(chǎn)生包含乙酸的塔底產(chǎn)物和一種塔頂產(chǎn)物，且冷卻所述塔頂產(chǎn)物以形成包含水、乙酸甲酯和有機共沸劑的二次冷凝物； （ｃ）純化粗對苯二酸，方法包括在高壓與高溫下將其溶于水中以形成一種水溶液，并在一種催化劑存在下將所述水溶液與氫氣接觸； （ｄ）調(diào)節(jié)氫化后水溶液的壓力與溫度，從而使純對苯二酸晶體沉淀，且殘余乙酸與有機組分保留在溶液中以形成純工藝母液；其中所述方法包括： （ｅ）將二次冷凝物與純工藝母液同時引入一個潷析器以形成一種水相和一種有機相，殘余乙酸、有機組分與乙酸甲酯分布于這兩相之中；和 （ｆ）將有機相返至共沸塔中以回收殘余乙酸，并蒸餾水相以回收乙酸甲酯。

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：WD帕滕，
申請(專利權(quán))人：納幕爾杜邦公司，
類型：發(fā)明
國別省市：US[美國]