炔二醇的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種制備炔二醇的方法，該方法在有機溶劑中，在包含伯和／或仲醇的醇鉀的堿的存在下，將酮與炔烴反應形成從反應混合物中沉淀的炔一醇和／或炔二醇與所述堿的加成物，其中選擇反應參與物的化學計量以得到具有球狀表面的凝膠狀加成物，這樣該反應混合物在整個反應過程中保持可攪拌。（*該技術在2019年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及一種通過使用醇鉀將酮與炔烴進行反應來制備炔二醇的方法。制備炔二醇的許多方法是已知的。Reppe乙炔化法(醛如甲醛和乙醛與乙炔在作為催化劑的乙炔銅上的反應)以良好產率得到仲炔一醇和二醇。但在高級醛的情況下，該方法導致不令人滿意的結果。特別成問題的是，使用堿將酮與炔烴進行反應來制備叔炔二醇。大多數已有方法采用在有機溶劑如THF、二異丙基醚、二噁烷、甲縮醛或乙醛縮二丁醇中的細分的、最好無水的KOH粉末。這些方法的缺點在于，它們大多產生包含相當比例一炔醇的一炔醇與炔二醇的混合物。另一缺點在于，由于形成了KOH與叔一炔醇和炔二醇的針形結晶加成物，在所述溶劑中形成的懸浮液變得非常粘稠以致于可攪拌性受到相當損害。結果，良好混合以及因此的反應熱的受控驅散受到損害或不可能。這導致安全問題和低轉化率。使用較大量溶劑對粘度分布產生的影響較小且一般不經濟，因為所用溶劑是昂貴的。EP-A 0285755描述了一種通過將酮與乙炔進行反應來制備叔炔二醇的方法。尤其是，將乙炔與羰基化合物和作為堿的KOH粉末進行反應。使用烷基叔丁基醚作為溶劑。酮與乙炔在使用時的摩爾比為1∶1-3∶1，且KOH與酮的摩爾比為1∶1-1.6∶1。基于所用溶劑應獲得反應混合物的良好攪拌。但再現該申請的教導被證實是不可能的(對比例2)。該方法的另一缺點在于特定的昂貴溶劑的應用，造成該方法不經濟。DE-A 2008675描述，通過使用在水中溶解度有限的伯和仲醇的醇鉀將酮與乙炔進行反應來制備叔炔二醇。可以使用脂族、環脂族和芳族烴作為溶劑。類似地，DE-A 2047446描述了醇鉀在利用炔一醇與酮的反應來制備炔二醇中的應用。在這兩種方法中，反應混合物在反應過程中出現粘度增加。反應批料的良好混合以及反應熱的受控驅散因此受到損害，同樣在這些方法中產生前述問題。本專利技術的一個目的是提供一種使用經濟上可接受量的普通有機溶劑來制備炔二醇的方法。該反應混合物應該在整個反應時間內保持良好攪拌，以保證反應熱的受控驅散和良好的轉化率。我們已經發現，該目的通過一種制備炔二醇的方法而實現，該方法在有機溶劑中，在包含伯和/或仲醇的醇鉀的堿的存在下，將酮與炔烴反應形成從反應混合物中沉淀的炔一醇和/或炔二醇與所述堿的加成物，本專利技術方法的特征在于，通過選擇反應參與物的化學計量從而得到具有球狀表面的凝膠狀加成物，這樣該反應混合物在整個反應過程中保持可攪拌。沉淀的加成物是堿與在反應過程中形成的炔一醇或炔二醇的加成物。只要反應參與物具有合適化學計量，這些加成物就是凝膠狀的而不是針狀結晶。本專利技術的球狀表面是一種如其在凝膠狀加成物中存在的圓角的，優選球狀的表面。這樣保證，沒有任何例如在結晶、針狀加成物時明顯損害可攪拌性的互咬作用，相反，沉淀的加成物能夠在攪拌時相互滑過。這樣能夠受控驅散反應熱并明顯更好地混合反應參與物。除了對反應轉化率的有利影響，反應熱的受控驅散在安全方面也是理想的。如果不能保證受控驅散反應熱，可能會局部超出存在于反應混合物中的物質的分解溫度，這樣可能產生自發分解。用于本專利技術的炔烴是乙炔和由羰基化合物和乙炔制成的一炔醇。在本專利技術方法的一個優選實施方案中，使用乙炔作為炔烴。由于良好混合，可選擇起始原料的化學計量使得，乙炔相對酮以化學計算量來使用。化學計算量是指酮與乙炔的比率在1.9∶1-2.1∶1的范圍內，優選比率2∶1。醇鉀與酮的比率在0.9∶1-2.1∶1的范圍內，優選在1∶1-1.5∶1的范圍內，特別優選在1.1∶1-1.3∶1的范圍內。所選的醇鹽與酮的比率對于保證反應混合物的可攪拌性是關鍵的，因為在所選比率下，所形成的加成物不是針狀的而是凝膠狀并具有球狀表面。反應參與物在反應混合物的濃度可具體取決于酮與溶劑和堿形成的懸浮液之間的重量比。反應混合物能夠保持良好攪拌的濃度取決于反應條件，尤其是所用的酮、溶劑和醇鹽。如果是異丁醇鉀在二甲苯和丙酮中的懸浮液，酮與該懸浮液之間的重量比一般至少為1∶2.5,優選1∶2.5-1∶8，特別優選1∶6.5。在另一實施方案中，所用炔烴是炔一醇。炔一醇可按照文獻方法，通過乙炔與羰基化合物的反應而制成。所用的羰基化合物可以是脂族和芳族醛和酮。優選使用酮，特別優選脂族酮。這些物質可以是直鏈、支鏈或環狀的。優選使用具有3-8個碳原子，特別優選具有3-6個碳原子的酮，其中丙酮、甲基異丁基酮和環己酮是非常優選的。因此，所用的炔一醇特別優選甲基丁炔醇、3,5-甲基己-1-炔-3-醇和2-環己基丙-1-炔-3-醇。炔一醇與酮的比率為1∶0.8-1∶1.2，優選1∶1。醇鉀與酮的比率為1.5∶1-2.2∶1，優選1.9∶1-2.1∶1，特別優選2∶1。所選的摩爾比可保證反應混合物的可攪拌性以及因此的良好轉化率和受控散熱。用于與炔烴反應的酮可以是脂族和芳族酮。優選使用脂族酮。這些物質可以是直鏈、支鏈或環狀的。特別優選使用具有3-8個碳原子，非常優選具有3-6個碳原子的脂族酮。其中，丙酮、甲基異丁基酮和環己酮是優選的。非常優選使用丙酮。合適的溶劑尤其是烴和醚。優選使用脂族和/或芳族烴。特別優選的是沸點為80-180℃的烴。非常優選的是脂族烴如汽油混合物、環脂族烴如環己烷或芳族烴如苯、甲苯、二甲苯、枯烯或對-異丙基苯。特別優選使用二甲苯。所用的醇鉀是仲和/或伯醇的醇鉀。直鏈、支鏈或環狀的C3-C8醇的醇鹽是優選的。例如，可以使用伯醇如正丁醇、異丁醇、正戊醇、2-乙基-4-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、己醇、2-乙基己醇的醇鹽、以及仲醇如2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-3-丁醇和環己醇的醇鉀。特別優選使用丁醇鉀，尤其是異丁醇鉀。得到醇鉀的一種方法描述于DE-A 2008675。為此將氫氧化鉀水溶液(例如50％重量濃度的KOH水溶液)與過量醇加熱回流。具有水的所得兩相共沸物在分餾塔的頂部分離出下層水相、和作為回流返回該塔的醇。這樣迅速得到所需醇鉀的溶液。加入一種沸點高于所用醇的烴或醚，然后蒸餾掉過量的醇。留下的是無醇的醇鉀，它部分懸浮在烴中，部分溶解。炔烴與羰基化合物的反應優選使用無醇的醇鉀來進行。但醇的存在一般不成問題。所用的堿是KOH與醇鉀的混合物或純的醇鉀。例如，KOH與丁醇鉀的重量比優選為30∶70-0∶100％重量，特別優選5∶95-1∶99％重量。非常優選的KOH與丁醇鉀的比率為1∶99％重量。反應溫度一般為0-50℃，優選20-30℃。特別優選在約30℃下進行反應。在一個優選實施方案中，第一步是制備出鉀堿與溶劑的懸浮液。然后將酮和乙炔、或酮和炔一醇以合適的摩爾比同時加入鉀堿與溶劑的懸浮液中。所得反應混合物可在常規攪拌罐中良好攪拌。反應時間尤其取決于起始原料的用量。如果使用1摩爾堿，該值例如為4-8小時，優選6小時。酮和乙炔或炔一醇優選在4小時內同時計量加入并隨后一起攪拌2小時。反應結束之后，將該批料進行水解，因此大多數堿作為KOH進入水相。所得KOH水溶液可通過相分離而去除。有用的物質留在有機相，然后在水解和隨后中和(優選使用冰乙酸)之后，可通過蒸餾來分離。在蒸餾過程中去除的溶劑可再利用。在本專利技術方法中，反應混合物在整個反應過程中是可良好攪拌的。因此可得到一般不低于70％，優選不低于80％的高產率。以下實本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備炔二醇的方法，該方法在有機溶劑中，在包含伯和／或仲醇的醇鉀的堿的存在下，將酮與炔烴反應形成從反應混合物中沉淀的炔一醇和／或炔二醇與所述堿的加成物，其特征在于：選擇反應參與物的化學計量以得到具有球狀表面的凝膠狀加成物，這樣該反應混合物在整個反應過程中保持可攪拌。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：A金德勒，M布魯納，C特拉古特，J亨克爾曼，
申請(專利權)人：巴斯福股份公司，
類型：發明
國別省市：DE[德國]