戊烯酸酐的制備方法技術(shù)

在含鈀和有機(jī)膦配位體的催化劑存在下，制備戊烯酸酐的方法，在５０－１３０℃下，使相應(yīng)的烷氧基羰基丁烯與一氧化碳反應(yīng)，并且膦是單齒膦或二齒膦。（*該技術(shù)在2018年保護(hù)過期，可自由使用*）

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及在包括鈀和有機(jī)膦配位體的催化劑存在下的。此方法在BP-A-273489中已描述。該專利公開了丁二烯可以與酸和一氧化碳反應(yīng)，得到戊烯酸酐。此反應(yīng)在含鈀、二齒膦配位體和優(yōu)選的酸助催化劑的催化劑 體系的存在下進(jìn)行。該專利的實(shí)例僅敘述了在150℃下，使用含鈀、1，4-二(二苯基膦基)丁烷和2，4，6-三甲基苯甲酸的催化劑體系，將丁二烯與乙醇和一氧化碳反應(yīng)，得到戊烯酸乙酯。羧酸促進(jìn)劑例如2，4，6-三甲基苯甲酸對于高選擇性的獲得戊烯酸乙酯是必須的。此方法的缺點(diǎn)是當(dāng)在按EP-A-273489(戊烯酸乙酯的制備)所舉例的條件下進(jìn)行戊烯酸酐的制備時(shí)，反應(yīng)的速率低。因?yàn)樵诜磻?yīng)期間催化劑體系是不穩(wěn)定的，低反應(yīng)速率低將導(dǎo)致每摩爾產(chǎn)物相對較多的催化劑損失。本專利技術(shù)的目的是在高反應(yīng)速率和在催化劑更穩(wěn)定的條件下制備戊烯酸酐化合物。在50-130℃下，相應(yīng)的烷氧基羰基丁烯與一氧化碳反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了此目的，配位體是單一或二齒膦配位體。使用本專利技術(shù)的方法，可以相對于以丁二烯為起始物的方法高至10倍的反應(yīng)速率獲得此酸酐化合物。此外，可以使用比EP-A-273489中例舉的更低的溫度。通過在較低溫度下進(jìn)行反應(yīng)，可以進(jìn)一步降低膦配位體的降解速度。日本專利公開，JP-B-72047005中描述了通過以烷氧基羰基鏈烯化合物為起始物的羰基化來制備不飽和羧酸酐的方法。催化劑是含鈀/膦的催化劑。但是，烷氧基羰基丁烯在該說明書中未被提到。在此公開中，只提到了烯丙基二烯，例如1-乙酸基-2，7-辛二烯，和末端受阻的乙酸烯丙基酯，例如乙酸甲代烯丙基酯為起始物。另外，根據(jù)報(bào)道，選擇性和羧酸酐的轉(zhuǎn)化率低。因此，當(dāng)以烷氧基羰基丁烯為起始物時(shí)，意想不到地獲得高產(chǎn)量和反應(yīng)速率。優(yōu)選以下通式的烷氧基羰基丁烯化合物 其中R是1-20碳原子的烷基。烷基的實(shí)例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基和己基。優(yōu)選乙酸基丁烯(R=甲基)作為起始物。烷氧基羰基丁烯可以在適合的催化劑存在下，從丁二烯和相應(yīng)的羧酸制備。催化劑優(yōu)選為酸催化劑，更優(yōu)選多相酸催化劑。可能的酸催化劑的例子是硫酸、磺酸，例如甲磺酸或三氟甲烷磺酸、三氟乙酸、磷酸或多相酸催化劑，例如強(qiáng)酸性離子交換樹脂，例如磺化的聚苯乙烯-二乙烯基苯離子交換樹脂。乙酸丁烯酯也可以通過在含多相鈀的催化劑下2-丁烯的氧化乙酸化來制備。在本專利技術(shù)方法中使用的膦配位體可以是單價(jià)的或多價(jià)的膦配位體。優(yōu)選以通式P(R1)3描述的單齒膦配位體，其中R1代表任意取代的有機(jī)基團(tuán)，其中三個(gè)基團(tuán)可以相同或不同。這些有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選為C1-C20烷基、C6-C18芳基或成環(huán)原子中可以含一或多個(gè)雜原子(例如氮原子)的4-12碳原子的環(huán)基。烷基中包括甲基、乙基、異丙基、叔丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)辛基。含雜原子的環(huán)基的例子包括6-甲基-2-吡啶基和4，6-二甲基-2-吡啶基。芳基包括例如萘基、苯基、芐基、枯烯基、基、甲苯基和二甲苯基。有機(jī)基團(tuán)可以被取代，例如以鹵素如Cl、Br或F取代，或以C1-C6烷基、C6-C18芳基、C1-C6烷氧基、羧基、烷氧羰基、?；?、三鹵代甲基、氰基、二烷基氨基、磺酰基烷基或烷酰氧基。取代基可以有驅(qū)電子或給電子的特性。優(yōu)選一個(gè)R1是烷基，而剩余的基團(tuán)是芳基。使用此配位體導(dǎo)致了高反應(yīng)速率。單齒膦配位體包括，例如三-P-甲苯基膦、三-P-甲氧基苯基膦、二苯基戊基膦、二甲基苯基膦、乙基二苯基膦或環(huán)己基二苯基膦。優(yōu)選的二齒膦配位體以下式代表，(R2)2P-X-P(R2)2，其中R2代表任意取代的有機(jī)基團(tuán)，其中四個(gè)基團(tuán)R2可以相同或不同。R2可以是如R1所描述的基團(tuán)。X是有3-20個(gè)碳原子的有機(jī)橋鍵基團(tuán)。另外兩個(gè)R2基團(tuán)與一個(gè)P-原子鍵合可以形成一個(gè)二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，例如二芳基或C2-C20鏈烯基。鏈烯基的例子是丁烯基。二芳基的例子包括二苯基和二萘基。有機(jī)基團(tuán)R2的取代基可以與上述單齒膦配位體中描述的相同。優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)R2是脂族基團(tuán)?？赡艿闹寤头蓟缟鲜鯮1中的定義。二價(jià)的有機(jī)橋鍵基團(tuán)(X)包括C4-C10亞烷基，例如四亞甲基、五亞甲基或反式-1，2-環(huán)丁烯；和C6-C20二價(jià)芳基例如，二萘基或二苯基。優(yōu)選與磷原子相連的最短鏈中的碳原子數(shù)至少為3。在此鏈中可以有一個(gè)雜原子，例如氮、氧或硫。二齒膦配位體其中包括1，4-雙(二苯基膦)丁烷、2，3-二甲基-1，4-雙(二苯基膦)丁烷、1，4-雙(正丁基苯基膦)丁烷、1，4-雙(二環(huán)己基苯基膦)丁烷、1，4-雙(環(huán)己基苯基膦)丁烷、1，4-雙(二對甲氧基苯基膦)丁烷、2，2”-雙(二苯基膦)聯(lián)苯、2，3-雙(二苯基膦)萘、2，2-二甲基-4，5-雙(二苯基膦)-二氧戊環(huán)、反式--庚烷-2，3-二基)雙(亞甲基)]-雙、反式--辛烷-2，3-二基)雙(亞甲基)]-雙和2，2’-雙(二苯基膦)-1，1’-聯(lián)萘。膦配位體相對于鈀的最適摩爾比取決于本專利技術(shù)方法中使用的具體的膦配位體。此比例可以是約1∶1-100∶1，優(yōu)選約1∶1-10∶1和更優(yōu)選1∶1-3∶1。發(fā)現(xiàn)膦/鈀比例對于獲得最適結(jié)果有重要意義。優(yōu)選此比例為鈀的不超過兩個(gè)配位點(diǎn)可以被配位體阻斷。根據(jù)本專利技術(shù)有短鏈橋的二齒膦，如雙(二苯膦)丁烷，可以一個(gè)膦分子與鈀的兩個(gè)點(diǎn)配位。有更撓性橋鍵基團(tuán)的二齒膦分子，即在與兩個(gè)磷原子相連的鏈中至少有5個(gè)碳原子，可以僅與鈀的一個(gè)點(diǎn)配位。對于第一配位體，最適的膦/鈀比例的最適值約為1∶1(mol/mol)，對于第二配位體，最適的膦/鈀比例的最適值約為2∶1(mol/mol)。取決于配位體和鈀之間的配位方式，對二齒膦配位體的最適比例是約1∶1-約2∶1。單齒膦配位體自然只與鈀的一點(diǎn)配位結(jié)合，所以最適比例為約2∶1mol膦/mol鈀。所有惰性溶劑原則上適合作為附加溶劑，也可以使用過量的一種反應(yīng)試劑或(副)產(chǎn)物，使其用量正好形成適合的液相。(副)產(chǎn)物的例子是C9-酯和其它高沸點(diǎn)副產(chǎn)物。惰性溶劑的例子是亞砜和砜，例如二甲基亞砜、二異丙基砜；芳香溶劑，例如苯、甲苯、二甲苯；酯類，例如乙酸甲酯、戊酸甲酯、戊烯酸酯和丁內(nèi)酯；酮類，例如丙酮或甲基異丁基酮；醚類例如苯甲醚、三氧雜環(huán)己酮、二苯醚和二異丙基醚；和這些溶劑的混合物。優(yōu)選二苯基醚作為附加溶劑。反應(yīng)可以任意在相應(yīng)的烷氧基羰基的羧酸存在下進(jìn)行。在缺少此附加羧酸的存在下，進(jìn)行反應(yīng)可獲得較好的結(jié)果。優(yōu)選缺少任何附加的羧酸，進(jìn)行此方法，因?yàn)榇朔椒ㄅcEP-A-273489的方法(需要附加的酸助催化劑)比較，是更簡便的方法。鈀可以作為多相鈀化合物或作為均相鈀化合物加到反應(yīng)混合物中。但是，優(yōu)選均勻系統(tǒng)。因?yàn)殁Z與膦配位體就地形成復(fù)合物，所以初始鈀化合物的選擇一般不是關(guān)鍵。均相鈀化合物包括，例如鈀鹽，如硝酸、磺酸、不超過12個(gè)碳原子的烷羧酸或氫鹵化物(Cl、Br、I)的鹽。也可以使用金屬鈀。均相鈀化合物包括氯化鈀、溴化鈀、碘化鈀、Na2PdI4、K2PdI4、PdCl2(芐腈)2和雙(烯丙基氯化鈀)。另外適合的無鹵素鈀化合物是鈀復(fù)合物，例如乙酰丙酮鈀(Pd(acac)2)、乙酸鈀(Ⅱ)、硝酸鈀Pd(NO3)2、鄰甲苯基膦鈀和二鈀-三-(二亞芐基丙酮)P2(dba)3。多相鈀化合物的例子是在離子交換劑上的鈀化合物，例如含羧酸基團(tuán)的離子交換劑。含羧酸基團(tuán)的本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
在含鈀和有機(jī)膦配位體的催化劑存在下，制備戊烯酸酐的方法，在５０－１３０℃下，將相應(yīng)的烷氧基羰基丁烯與一氧化碳反應(yīng)，并且膦是單齒膦或二齒膦。

【技術(shù)特征摘要】
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【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：PM布爾克，
申請(專利權(quán))人：DSM有限公司，納幕爾杜邦公司，
類型：發(fā)明
國別省市：NL[荷蘭]