改進的本體聚合橡膠改性芳香族單亞乙烯基共聚物組合物制造技術

本發(fā)明專利技術公開了一種本體聚合的橡膠改性芳香族單亞乙烯基共聚物組合物和該組合物的制造方法，所述組合物具有物理性能、機械性能和高光澤度的良好平衡。（*該技術在2020年保護過期，可自由使用*）

【技術實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術涉及具有優(yōu)異綜合物理和機械性能以及高度的固有光澤的改進本體聚合橡膠改性芳香族單亞乙烯基共聚物組合物，以及這種組合物的制備方法。用橡膠增強的，特別是用二烯橡膠增強的芳香族單亞乙烯基共聚物代表一類在文獻中廣泛敘述的已知商品工程聚合物。這種共聚物的具體的例子是比如苯乙烯和丙烯腈的共聚物，一般稱作ASN樹脂，里面含有分散在聚合基質(zhì)中的橡膠顆粒，比如聚丁二烯顆粒，則一般稱作ABS樹脂。可以通過連續(xù)的或者間歇的方法制備橡膠改性芳香族單亞乙烯基共聚物，并且可以使用各種聚合方法，比如本體聚合、本體-溶液聚合、本體懸浮聚合，這些方法一般都看作是本體聚合方法。連續(xù)本體聚合方法是已知的并描述于比如US-A-2,694,692、US-A-3,243,481和US-A-3,658,946以及公開的EP 400,479中。此方法包括步驟將該橡膠類物質(zhì)溶解于芳香族單亞乙烯基單體和乙烯類不飽和腈類單體混合物中，可能地添加自由基聚合引發(fā)劑和惰性溶劑，然后聚合所得溶液。在聚合反應開始后，在混合單體中的橡膠類物質(zhì)立即分離為兩相，其中第一相包括橡膠在混合單體中的溶液，在開始時形成連續(xù)相，而第二相包括得到的共聚物在混合單體中的溶液，仍然以液滴的形式分散在所述的連續(xù)相中。隨著聚合的進行，轉(zhuǎn)化率提高，第二相的量增加，而第一相消耗。一旦第二相的體積等于第一相的體積，就會發(fā)生相變，一般稱為相轉(zhuǎn)化。當發(fā)生此相轉(zhuǎn)化時，就在聚合物溶液中形成了橡膠溶液的小液滴。這些橡膠溶液的小液滴本身就合并進入了現(xiàn)在已經(jīng)變成連續(xù)聚合物相的小滴中。在此過程中，聚合物鏈也就接枝到橡膠上。一般說來，此聚合分幾個階段進行。在稱為聚合反應的聚合第一階段，橡膠在混合單體中的溶液發(fā)生聚合，直至達到相轉(zhuǎn)化，然后繼續(xù)聚合到所需的轉(zhuǎn)化率。本體聚合提供了具有良好綜合物理和機械性能的橡膠改性芳香族亞乙烯基共聚物，然而這種共聚物的表面光澤總是不太令人滿意。已經(jīng)知道，被加工產(chǎn)物的表面光澤和共聚物的組分和制品的制造方法有關，比如，和共聚物的模塑或擠塑條件有關。不太有利的加工條件會導致較低的表面光澤，此光澤有時被稱為共聚物的固有光澤。在聚合時通過比如劇烈攪拌將橡膠顆粒的尺寸減小到小于1μm時就能夠改善二烯橡膠改性的單亞乙烯基共聚物的固有光澤。可是，由于所得到的線形聚丁二烯橡膠的分子量有時太高，因此粘度太大，這個方法不總是成功的，即使用很強的攪拌也不能得到滿意的橡膠尺寸，至少對于在這些共聚物通常使用的橡膠濃度下(5～15％)。低分子量的線形聚丁二烯橡膠，也就是說降低的溶液粘度在攪拌下容易減小尺寸，但這樣的橡膠具有已知的冷變形的缺陷，在儲存和加工時會帶來新的問題。US-A-4,421,895公開了在制造ABS時使用具有溶液粘度為80cp或更低的的二烯橡膠，此粘度是在25℃下在5wt％的苯乙烯溶液中測定的。特別是在此專利中建議的二烯橡膠是苯乙烯和丁二烯的線形嵌段共聚物。這類嵌段橡膠不會遭遇冷變形，而且容易形成小顆粒。使用這種線形的嵌段橡膠和按照此專利技術中敘述的方法操作，得到的ABS所含有的橡膠顆粒小于0.7μm。可是使用上述苯乙烯和丁二烯線形嵌段共聚物，所得到的固有光澤的改善是以損失其他機械和物理性能為代價的，特別是要損失沖擊強度，使得得到的ABS不再有所希望的良好物理機械性能和固有光澤的結合。再有，在比如US-A-5,756,579中公開了由線形聚丁二烯和線形嵌段共聚物橡膠的橡膠混合物制備橡膠改性的芳香族單亞乙烯基共聚物。然而在機械性能得到改善的同時，這些ABS的組合物并沒有達到所需的固有光澤。由文獻中還知道，可以使用星形分支的或者輻射狀嵌段聚合物作為橡膠來制備橡膠改性芳香族單亞乙烯基共聚物。比如在US-A-5,191,023、US-A-4,587,294和US-A-4,639,494以及在公開的EP 277,687和在JP59-232,140中討論了在制造橡膠改性芳香族單亞乙烯基共聚物時使用了這種星形分支的橡膠；然而，與其它已知的二烯橡膠相比，雖然這些星形分支橡膠使共聚物具有改善的光澤和物理及機械性能的綜合平衡，但它們還是具有固有光澤較低的缺點。在比如出版的JP 5-194,676、5-247,149、6-166,729和6-65,300以及在出版的EP 160,974中公開了，試圖由星形分支和線形橡膠的混合物提供具有改進了光澤和物理機械性能綜合平衡的橡膠改性芳香族單亞乙烯基共聚物。可是組合物所具有的橡膠顆粒度太大，導致固有光澤比希望的要低。鑒于使用這些方法中任何一個所得到的橡膠改性芳香族單亞乙烯基共聚物的缺點，特別希望提供一種具有物理機械性能和高固有光澤相結合，使其綜合平衡有所改善的經(jīng)濟的橡膠改性芳香族單亞乙烯基共聚物組合物。在另一方面，本專利技術是用于本體聚合的橡膠改性芳香族單亞乙烯基共聚物組合物的一種制備方法，該方法包括步驟在溶解的橡膠存在下，任選在惰性溶劑存在下，使芳香族單亞乙烯基單體和乙烯類不飽和腈類單體進行本體聚合到所需的轉(zhuǎn)化率，以及將得到的混合物經(jīng)受足以除去任何未反應的單體并使該橡膠交聯(lián)的條件，所述組合物的固有光澤為至少70％，而懸臂梁沖擊強度至少為150J/m。在另一個方面，本專利技術涉及將此本體聚合的橡膠改性芳香族單亞乙烯基共聚物組合物進行模塑或擠塑的方法，所述組合物含有由芳香族單亞乙烯基單體和乙烯類不飽和腈類單體組成的連續(xù)相以及以離散的橡膠顆粒形式分散在其中的橡膠組分，其固有光澤為至少70％，懸臂梁沖擊強度至少為150J/m。在又一個方面，本專利技術涉及本體聚合的橡膠改性芳香族單亞乙烯基共聚物組合物的模塑或擠塑制品，所述組合物含有由芳香族單亞乙烯基單體和乙烯類不飽和腈類單體組成的連續(xù)相以及以離散的橡膠顆粒形式分散在其中的橡膠組分，其固有光澤為至少70％，懸臂梁沖擊強度至少為150J/m。本專利技術的本體聚合橡膠改性芳香族單亞乙烯基共聚物組合物特別適用于制造模塑制品，特別是通過注塑模塑技術制造的具有高表面光澤和良好耐沖擊綜合性能的零件。這樣的性能特別適合于家用電器、玩具、汽車零件、擠出管材、型材和片材，用于衛(wèi)生設施、電動工具外體、電話外殼、計算機外殼、復印機外殼等。適合于在本專利技術中使用的橡膠改性芳香族單亞乙烯基共聚物包括在基質(zhì)或連續(xù)相中的芳香族單亞乙烯基和乙烯類不飽和腈類共聚物和分散在基質(zhì)中的橡膠顆粒。本專利技術的基質(zhì)或連續(xù)相是一種在其中聚合了芳香族單亞乙烯基單體和乙烯類不飽和腈類單體的共聚物，或者是在其中聚合了芳香族單亞乙烯基單體、乙烯類不飽和腈類單體和一種或幾種能夠和上述單體聚合的乙烯基單體的共聚物。在這里使用的“共聚物”一詞，意味著具有兩種或多種交互聚合單體的聚合物。這些組合物通常認為是SAN類或SAN，聚苯乙烯-丙烯腈是最普通的例子。基質(zhì)共聚物的重均分子量(Mw)典型等于或大于50,000，優(yōu)選等于或大于80,000，更優(yōu)選等于或大于100,000。基質(zhì)共聚物的重均分子量Mw等于或小于300,000，更優(yōu)選等于或小于240,000，最優(yōu)選等于或小于180,000。除非另有說明，分子量都規(guī)定為由凝膠滲透色譜(GPC)測定的重均分子量。芳香族單亞乙烯基單體包括但不限于如US-A-4,666,987、US-A-4,572,819和US-A-4,585,825中敘述的單體。此單體優(yōu)本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
一種本體聚合的橡膠改性聚合組合物，該組合物包括： （ｉ）含有芳香族單亞乙烯基單體和乙烯類不飽和腈類單體共聚物的連續(xù)基質(zhì)相，以及 （ｉｉ）在所述基質(zhì)中分散的離散顆粒狀橡膠， 所述組合物的固有光澤為至少７０％，懸臂梁沖擊強度為至少１５０Ｊ／ｍ。

【技術特征摘要】
...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：RS萬斯拜布勒克，G布凱，D梅斯，NMA赫爾曼斯，
申請(專利權)人：陶氏環(huán)球技術公司，
類型：發(fā)明
國別省市：US[美國]