純化碳酰氯的方法技術

純化碳酰氯的方法，所說的碳酰氯由羧酸與光氣或亞硫酰氯在催化劑加合物的存在下反應制備，在所說的方法中，用式Ｉ的羧酰胺氫鹵化物處理碳酰氯，然后將純化的碳酰氯與羧酰胺氫鹵化物相分離。式中Ｒ＃＋［１］是氫或Ｃ＃－［１］到Ｃ＃－［３］烷基；Ｒ＃＋［２］和Ｒ＃＋［３］相互獨立地是Ｃ＃－［１］到Ｃ＃－［４］烷基，或者Ｒ＃＋［２］和Ｒ＃＋［３］加在一起是Ｃ＃－［４］或Ｃ＃－［５］亞烴基鏈。（*該技術在2020年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種，所述碳酰氯來源于相應的羧酸與光氣或亞硫酰氯的反應，該方法導致產生具有改善的色數的碳酰氯。碳酰氯是大量化學產品，尤其是藥物，化妝品，表面活性劑以及造紙助劑，合成的重要中間體。它們可以通過使羧酸與氯化劑(chlorinatingagent)，如PCl3，POCl3，SOCl2，SO2Cl2或COCl2反應制備。特別具有工業重要性的是與亞硫酰氯，三氯化磷和光氣的反應。一般來說，在經由三氯化磷的合成中，首先引入一種反應物(羧酸或三氯化磷)，然后慢慢添加其它反應物(三氯化磷或羧酸)。合適的是，合成在用惰性溶劑(例如甲苯)稀釋過的溶液中進行。在除去形成的磷酸之后，一般以蒸餾純化碳酰氯。不需要添加催化劑。EP-A-0 296 404描述了純化粗碳酰氯的方法，所說的碳酰氯來源于利用三氯化磷的氯化，其中反應產物用羧酰胺氫鹵化物處理。來源于三氯化磷路線的粗碳酰氯溶液在組成上不同于可由光氣或亞硫酰氯路線獲得的那些。例如，后者具有(i)相當高含量的不需要的次要組分。(ii)可變組成的次要組分，這受氯化劑選擇的影響。(iii)對可變組成次要組分的補充，也存在來源于所使用的催化劑加合物的降解和/或次級產物。使用光氣或亞硫酰氯代之以三氯化磷一般導致更高的轉化和更好的選擇性。該兩種氯化劑還具有優于三氯化磷的下列優點僅僅形成氣態副產物，其要么在合成期間形成氣體時逸出，要么可以在反應完成后被惰性氣體氣提完全排除。此外，尤其是，光氣是一種很有價值的氯化劑。與三氯化磷相比較，作為氯化劑，亞硫酰氯，尤其是光氣具有較低的反應性。因此，通過使羧酸與亞硫酰氯反應制備最好是在增加反應速率的催化劑存在下進行。在通過以光氣反應的制備中，總是使用催化劑。適于兩種氯化劑的催化劑前體是N，N-二取代甲酰胺和其鹽酸鹽，以及吡啶或尿素。在下列文獻中有涉及借助亞硫酰氯氯化的有關綜述M.F.Ansell在S.Patai，＂酰鹵的化學＂；John Wiley和Sons，紐約1972，35-69和H.H.Bosshard等，Helv.Chem.Acta 62(1959)1653-1658以及S.S.Pizey，合成試劑，Vol.1；John Wiley和Sons，紐約1974，ISBN 853120056，321-557，特別是333-335。經由光氣路線和亞硫酰氯路線兩者的優先選擇是使用N，N-二取代甲酰胺。這些與所說氯化劑的反應給出Vilsmeier鹽。 實際的反應性氯化劑Vilsmeier鹽與羧酸或羧酸酐的反應給出酸氯化物。在該過程中，甲酰胺氫氯化物受到改造，其可以與光氣或亞硫酰氯反應，以給出Vilsmeier鹽和通過進一步的催化劑回路。然而，N，N-二取代甲酰胺氫氯化物或其Vilsmeier鹽熱穩定性不是很好，意思是說，二級反應在80到90℃之上發生是可能的。在EP-A-0 367 050，EP-A-0 452 806，DE-A-4 337 785，EP-A-0 475 137和EP-A-0 635 473中也出現過為了羧酸光氣化，優先使用N，N-二取代甲酰胺作為催化劑前體的情況。關于色數，在使用光氣或亞硫酰氯氯化羧酸中，催化劑的使用有副作用。雖然這些催化劑在氯化后通過相分離分離掉，但它們可以以小的量殘留在產物中，它們自身或作為降解或次級產物導致碳酰氯出現黃色。由于這一理由，經由光氣或亞硫酰氯制備的碳酰氯一般經蒸餾純化，以給出基本無色的產物。這種蒸餾不僅是耗費能量和時間的操作，而且具有許多其它缺點。許多長鏈碳酰氯蒸餾后會出現部分分解。此外，已知由于在蒸餾底層中仍然殘存的催化劑的分解，所蒸餾的產物可以受到污染。在蒸餾期間，比較大量的累積催化劑殘渣也代表了一種安全風險，因為在提高的溫度下，存在自發分解的風險。凈化粗碳酰氯的另一種方法是用活性炭處理。然而，這些吸收純化步驟在工業上是復雜的，而且還并非總是成功的。此外，隨后還不得不以正確的方式處理固體形式的污染物。本專利技術的目的是開發一種，所述碳酰氯大部分來源于羧酸與光氣或亞硫酰氯的反應，該方法不再具有公知的缺點，并且使得碳酰氯具有改進的色數。令人驚奇地是，我們已經發現這一目的由的開發所達到，所說的碳酰氯由羧酸與光氣或亞硫酰氯在催化劑加合物的存在下反應制備，該方法包括用式I的羧酰胺氫鹵化物處理碳酰氯，然后從羧酰胺氫鹵化物相分離出由這一方法純化的碳酰氯 式中R1是氫或C1到C3烷基；R2和R3相互獨立地是C1到C4烷基，或者R2和R3加在一起是C4或C5亞烴基鏈。來源于光氣或亞硫酰氯與羧酸反應的污染的碳酰氯可以經高產率的抽提純化，并且經根據本專利技術的方法具有改進的色數。術語“改進的色數”在粗溶液第一次處理的情況下，指飽和碳酰氯APHA色數原始值降低至低于50％，和不飽和碳酰氯碘色數原始值降低至低于75％。在標準的DIN EN1557(1997年三月)中描述了APHA色數和碘色數的測定方法。粗碳酰氯溶液的處理可以在空間上和時間上與粗溶液的合成分開進行。這樣，以式I的羧酰胺氫鹵化物處理也可以與碳酰氯合成在不同的裝置中進行。雖然合成和粗碳酰氯溶液的處理從時間上看可以直接地先后進行，但是它們相隔數小時，數天，數月或數年也是可能的，意思是說，粗溶液中間貯存或運輸也包括在內。對用根據本專利技術方法處理粗碳酰氯溶液而言，溶液在裝置(可以與以上使用的反應裝置相同)中與式I的羧酰胺氫鹵化物相混合 式中取代基具有下列含義R1是氫或C1到C3烷基，具體地說是甲基，乙基，丙基或1-甲乙基；特別優選地是氫；R2和R3各自分別是C1到C4烷基，具體地說甲基，乙基，丙基，1-甲乙基，丁基，1-甲丙基，2-甲丙基或1，1-二甲乙基，或加在一起是C4或C5亞烴基鏈，具體地說是CH2CH2CH2CH2或CH2CH2CH2CH2CH2，特別優選地是甲基。十分重要的是，碳酰氯和羧酰胺氫鹵化物的互溶性是低的，形成兩個可分離的相。待添加的羧酰胺(I)氫鹵化物的量取決于各種因素，但主要取決于碳酰氯自身的類型和在粗碳酰氯溶液中存在的次要組分的量，這從顏色上可明顯看出。基于碳酰氯的量，一般使用1至80％重量的，優選地2至60％重量的，特別優選地5至50％重量的羧酰胺(I)氫鹵化物。所使用的羧酰胺(I)氫鹵化物優選地是氫氯化物，特別優選地是N，N-二甲基甲酰胺的氫氯化物。基于N，N-二甲基甲酰胺，氫氯化物的摩爾分數(以HCl計)在0.1和2.5之間的范圍內。優先選擇使用1.0到2.0的摩爾分數。從羧酰胺(I)和氫鹵化物制備羧酰胺氫鹵化物可以在碳酰氯添加之前或在其添加之后進行。以羧酰胺(I)的氫鹵化物處理粗碳酰氯溶液優選地在-15到80℃，更優選地在-10到40℃，特別優選地在0到30℃的溫度，以及在0.5到5巴絕對壓力，優選地在0.8到1.2巴絕對壓力，充分攪拌下進行。所設定的參數這里取決于在碳酰氯相中羧酰胺氫鹵化物的理想剩余含量，并且對每一個系統，與本領域技術人員公知的方法相匹配。時間期限基本上決于在羧酰胺氫鹵化物相中不需要的次要組分的溶解性，并且同樣根據特定的系統確定。一般地，充分混合至多進行一小時。處理可以分批或連續進行。(a)分批處理在分批處理中，粗碳酰氯溶液和羧酰胺氫鹵化物相在裝置中合并，如上所述充分混合系統。合適的裝置是，例如攪拌罐本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種純化碳酰氯的方法，所說的碳酰氯由羧酸與光氣或亞硫酰氯在催化劑加合物的存在下反應制備，該方法包括用式Ⅰ的羧酰胺氫鹵化物處理碳酰氯，然后將純化的碳酰氯與羧酰胺氫鹵化物相分離： ＊＊＊ （Ⅰ） 式中Ｒ↑［１］是氫或Ｃ↓［１］到Ｃ↓［３］烷基；Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］相互獨立地是Ｃ↓［１］到Ｃ↓［４］烷基，或者Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］加在一起是Ｃ↓［４］或Ｃ↓［５］亞烴基鏈。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：R布什，HJ克恩皮爾，T吾貝爾，W密勒爾，A斯塔密，J恒克縵尼，
申請(專利權)人：巴斯福股份公司，
類型：發明
國別省市：DE[德國]