含二芳基碳酸酯的反應(yīng)混合物的處理方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及含二芳基碳酸酯、芳族羥基化合物、水、堿、季鹽和選擇性存在的其它催化劑組分的反應(yīng)混合物的再處理方法，所述反應(yīng)混合物在通過芳族羥基化合物直接羰基化制備二芳基碳酸酯過程中獲得。在本發(fā)明專利技術(shù)方法中，該反應(yīng)混合物以溫和的方式進(jìn)行再處理，使得催化劑系統(tǒng)幾乎不遭到破壞，并可以接著返回到此反應(yīng)步驟中。（*該技術(shù)在2019年保護(hù)過期，可自由使用*）

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及含二芳基碳酸酯、芳族羥基化合物、水、堿、季鹽和選擇性存在的其它催化劑組分的反應(yīng)混合物的處理方法，該混合物得自芳族羥基化合物直接羰基化制備二芳基碳酸酯的反應(yīng)。在本專利技術(shù)的方法中，此反應(yīng)混合物處理得非常溫和以致于此催化劑系統(tǒng)幾乎沒有被破壞，并可以隨后再循環(huán)到該反應(yīng)步驟中。EP-A507546公開了芳族羥基化合物直接羰基化所得含二芳基碳酸酯反應(yīng)混合物的處理方法。先將此芳族羥基化合物從此反應(yīng)混合物中除去，并在下一個步驟中通過蒸餾將所形成的二芳基碳酸酯徹底除去。該方法需要高溫和長的停留時間，故在此反應(yīng)混合物中含有的催化活性組分徹底失活或破壞。此外，由于在蒸餾底部產(chǎn)物中二芳基碳酸酯的副反應(yīng)，收率有所損失。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種方法，其中反應(yīng)混合物處理得非常溫和，以致于此催化劑系統(tǒng)幾乎沒有被破壞，且可以隨后再循環(huán)到此反應(yīng)步驟中。二芳基碳酸酯的分離也進(jìn)行得非常溫和，幾乎沒有任何副反應(yīng)發(fā)生。本專利技術(shù)提供了通過芳族羥基化合物直接羰基化制備二芳基碳酸酯所得反應(yīng)混合物的處理方法，其中含二芳基碳酸酯、芳族羥基化合物、水、堿、季鹽和選擇性存在的其它催化劑組分的反應(yīng)混合物在蒸餾儀器中進(jìn)行分離，其只有一個理論上的分離步驟，其分離壓力為1至100毫巴，溫度為80至160℃，其被分離為含二芳基碳酸酯、芳族羥基化合物、堿、季鹽和選擇性存在的其它催化劑組分的液相，以及含二芳基碳酸酯、芳族羥基化合物和水的氣相，該液相不經(jīng)進(jìn)一步處理，再循環(huán)到直接羰基化的反應(yīng)步驟中，而此氣相再進(jìn)行進(jìn)一步處理。在另一個實施方案中，該反應(yīng)混合物還含有鉑系金屬催化劑和輔催化劑。分離后它們留在此液相中，并在選擇性地分離失活的催化劑組分后，不經(jīng)進(jìn)一步處理將所述液相再循環(huán)到直接羰基化的反應(yīng)步驟中。通過芳族羥基化合物的直接羰基化來制備二芳基碳酸酯，這是本領(lǐng)域熟知的(例如，見US-A-4349485、US-A-5231210、EP-A667336、EP-A858991、US-A-5760272)。相應(yīng)于下式的芳族羥基化合物R-O-H (I)，其中R指被取代或未被取代的C6-C12-芳基，優(yōu)選被取代或未被取代的苯基，特別優(yōu)選未被取代的苯基，在鉑系金屬催化劑、輔催化劑、季鹽和堿的存在下，在30至200℃，優(yōu)選30至150℃，特別優(yōu)選40至120℃的溫度下以及在1至200巴，優(yōu)選2至100巴，特別優(yōu)選5至50巴的壓力下，與一氧化碳和氧氣反應(yīng)。反應(yīng)氣體一氧化碳和氧氣的組合物可以在很寬的濃度范圍內(nèi)變化，但是CO∶O2的摩爾比(用CO為標(biāo)準(zhǔn))為1∶(0.001-1.0)，優(yōu)選1∶(0.01-0.5)并特別優(yōu)選1∶(0.02-0.3)是有利的。在這些摩爾比下，氧氣分壓對要獲得的高時空收率來說足夠高，且同時防止一氧化碳/氧氣爆炸性混合物的形成。對這些反應(yīng)氣體不要求任何特定純度。故合成氣可以用作CO的來源而空氣作為氧氣的來源，但是重要的是保證不引入催化劑毒，如硫或其化合物。優(yōu)選使用純CO和純氧氣。能進(jìn)行反應(yīng)的芳族羥基化合物為，例如，苯酚、對叔丁基苯酚、鄰，間或?qū)追印⑧彛g或?qū)β缺椒印⑧彛g或?qū)σ一椒印⑧彛g或?qū)Ρ椒印⑧彛g或?qū)籽趸椒印?，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、1-萘酚、2-萘酚和雙酚A，優(yōu)選苯酚。一般來說，對于被取代的芳族羥基化合物，存在1或2個取代基，取代基可以是C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、氟、氯或溴。適宜的堿為相應(yīng)于式(I)的芳族羥基化合物的堿金屬鹽、季銨鹽或季磷鹽，例如，苯酚鉀、苯酚鈉、苯酚四丁基銨。或者，可以使用三烷基胺如三丁基胺、二異丙基乙胺、DBU、DBN或其它堿如叔丁醇鉀、堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物。以獨立于化學(xué)計量的量加入此堿。鉑系金屬如鈀與堿的比例優(yōu)選每克原子的鉑系金屬如鈀，使用0.1至500，優(yōu)選0.3至200并特別優(yōu)選0.9至130當(dāng)量的堿。該方法優(yōu)選不用溶劑。當(dāng)然，也可以使用惰性溶劑。溶劑的實例包括二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、叔丁醇、枯基醇、異戊醇、四甲基脲、二甘醇、鹵代烴(如氯苯或二氯苯)和醚，如二噁烷、四氫呋喃、叔丁基甲基醚和醚化的乙二醇。適宜的鉑系金屬催化劑由至少一種VIII族的貴金屬，優(yōu)選鈀組成。它可以以多種形式加入。鈀可以以金屬形式使用或優(yōu)選以0和+2氧化態(tài)的鈀化合物的形式使用，例如，鈀(II)的乙酰基丙酮酸鹽、鹵化物、C2-C6-羧酸的羧酸鹽、硝酸鹽、氧化物或者可以含有例如，烯烴、胺、膦和鹵化物的鈀復(fù)合物。溴化鈀和乙酰基丙酮酸鈀是特別優(yōu)選的。鉑系金屬催化劑的量沒有嚴(yán)格限制。所加入催化劑的量通常使在此反應(yīng)中的金屬濃度為1-3000ppm，優(yōu)選5-500ppm。輔催化劑是IIIA、IIIB、IVA、IVB、VB、IB、IIB、VIB、VIIB族的金屬、稀土金屬(原子序數(shù)58-71)或元素周期系(Mendelleev)的鐵族，金屬可以以多種氧化態(tài)使用。優(yōu)選使用Mn、Cu、Co、V、Zn、Ce和Mo，例如，錳(II)、錳(III)、銅(I)、銅(II)、鈷(II)、鈷(III)、釩(III)和釩(IV)。可以以鹵化物、氧化物、C2-C6-羧酸的羧酸鹽、二酮酸鹽或硝酸鹽的形式使用金屬，以及以如含一氧化碳、烯烴、胺、膦和鹵化物的復(fù)合物形式使用。特別優(yōu)選使用Mn、Cu、Mo和Ce。錳化合物更特別優(yōu)選用于本專利技術(shù)的方法中，特別優(yōu)選錳(II)復(fù)合物，并更特別優(yōu)選錳(II)乙酰基丙酮酸鹽或錳(III)乙酰基丙酮酸鹽。輔催化劑加入的量使其濃度為此反應(yīng)混合物的0.0001至20％(重量)；濃度范圍優(yōu)選0.005至5％(重量)并特別優(yōu)選0.01至2％重量。季鹽可以是，例如，被有機(jī)基團(tuán)取代的銨鹽、鈲鹽、鏻鹽或锍鹽。帶有C6-C10-芳基、C7-C12-芳烷基和/或C1-C20-烷基作為有機(jī)基團(tuán)及鹵化物、三氟硼酸鹽或六氟磷酸鹽作為陰離子的銨鹽、鈲鹽、鏻鹽和锍鹽是適宜的。優(yōu)選使用帶有C6-C10-芳基、C7-C12-芳烷基和/或C1-C20-烷基作為有機(jī)基團(tuán)及鹵化物作為陰離子的銨鹽，特別優(yōu)選溴化四丁基銨。這些季鹽的量可以是，例如，占反應(yīng)混合物重量的0.1至20％(重量)。優(yōu)選該量為0.5-15％(重量)，特別優(yōu)選1-5％(重量)。均相催化劑系統(tǒng)，或其中鉑系金屬或鉑系金屬和輔催化劑沉積在多相載體上的多相催化劑，可以用于二芳基碳酸酯制備。而對于多相催化劑系統(tǒng)，該催化劑系統(tǒng)的其它組分如堿、季鹽化合物以及選擇性存在的輔催化劑，均勻地溶解于此反應(yīng)溶液中。多相載體催化劑可以以固定的方式用于攪拌槽、泡罩塔、滴流相反應(yīng)器和所述反應(yīng)器的級聯(lián)。載體催化劑從此反應(yīng)混合物中的分離則是完全沒有必要的。含二芳基碳酸酯、芳族羥基化合物、水、堿和季鹽的反應(yīng)混合物得自通過直接將芳族羥基化合物羰基化制備二芳基碳酸酯的過程中。如果使用均相催化劑，則該反應(yīng)混合物中也含有鉑系金屬催化劑和輔催化劑。在該反應(yīng)后，在1至100毫巴，優(yōu)選5至50毫巴，特別優(yōu)選10至40毫巴的壓力下，并在80至160℃，優(yōu)選100至140℃溫度下，此反應(yīng)混合物被分離為含二芳基碳酸酯、芳族羥基化合物、堿和季鹽及選擇性存在的其它催化劑組分的液相，以及含二芳基碳酸酯、芳族羥基化合物和水的氣相。重要的是該分離進(jìn)行得盡可能快以便該反應(yīng)混合物只在短時間內(nèi)暴露于較高的溫度下。因此，該分本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點】
由芳族羥基化合物直接羰基化制備二芳基碳酸酯所得反應(yīng)混合物的處理方法，其中含二芳基碳酸酯、芳族羥基化合物、水、堿和季鹽的反應(yīng)混合物在蒸餾儀器中進(jìn)行分離，其只有一個理論上的分離步驟，其分離壓力為１至１００毫巴，溫度為８０至１６０℃，其被分離為含二芳基碳酸酯、芳族羥基化合物、堿和季鹽的液相，以及含二芳基碳酸酯、芳族羥基化合物和水的氣相，該液相不經(jīng)進(jìn)一步處理，再循環(huán)到直接羰基化的反應(yīng)步驟中，而此氣相再進(jìn)行進(jìn)一步處理。

【技術(shù)特征摘要】
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【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：C赫澤，U楊森，J雷希納，CP雷辛格，R埃克，K哈倫貝格，M弗里德里希，
申請(專利權(quán))人：拜爾公司，
類型：發(fā)明
國別省市：DE[德國]