雙酚的制備制造技術

本發明專利技術涉及一種在交聯的磺化聚苯乙烯樹脂（離子交換樹脂）存在下使丙酮和苯酚反應來制備２，２－雙（４－羥基苯基）丙烷（ＢＰＡ）的方法，其特征在于，在反應單元后用多步真空蒸餾和一步或多步成層結晶過程使ＢＰＡ從反應溶液中分離出來。將富集了副產物的副產物重新導入以后的反應單元。（*該技術在2020年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種有效制備高純度雙酚的方法。雙酚是制備諸如環氧樹脂、尤其是聚碳酸酯等聚合物的重要原料。對于用于該用途的雙酚純度有很高要求，因為這對于后處理階段以及在經濟的工業規模生產方法中獲得高得率和高選擇性很重要。根據基本上已知的方法，雙酚是通過羰基化合物與芳族醇在酸催化劑存在下縮合制成的。一種在技術上重要的制備2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(BPA)的方法包括使丙酮和苯酚在交聯的磺化聚苯乙烯樹脂(離子交換樹脂)存在下反應。在這里，采用至少為5∶1的苯酚/丙酮比。用輔催化劑獲得高的選擇性；這些催化劑或是均勻地溶解在反應物中，或是通過共價鍵或離子鍵固定在離子交換樹脂上。本專利技術的目的是用合適的方法除去BPA中的在上述制備BPA方法中產生的副產物，并除去產物中過量苯酚的所有殘余物。這些措施產生的支流應當用經濟的方法進一步重新循環回整個方法中。作為實現這些目的方法，文獻(EP-A-829464)中描述了通過先進行或不進行蒸餾的懸浮結晶法從反應溶液中分離出BPA-苯酚加合物晶體，而將在過濾加合物晶體期間產生的高度苯酚母液(任選的在加入重排反應后)返回到反應單元的上游，并添加入新鮮的苯酚和丙酮。該程序的缺點是在過程中產生了大量重新循環的料液，且催化床被高度污染的母液流污染。為了避免該問題，已經提出了避免由于需要使加合物結晶而產生母液循環。EP-A-758637描述了在級聯的純化階段中通過蒸餾對反應料流進行后處理來制備BPA，從而純化反應料流而不產生丙酮、水、苯酚和副產物的回流。該方法的缺點是產物在蒸餾期間暴露于高溫下，蒸餾級聯操作能耗較高，由于重排分配和次要組分的循環導致大量原料損失。在EP-A-785181中，同樣用真空蒸餾而不進行加合物結晶對反應溶液進行后處理，以除去丙酮、水、苯酚以及任選的次要組分，然后進行熔融結晶。在該方法中，由于純化期間產生的含BPA的副產物料流循環分配，同樣不得不存在原料損失。本專利技術的BPA制備和后處理方法避免了上述缺點，因為用真空蒸餾純化反應混合物，然后進行成層結晶，使副產物料流循環。用本專利技術的方法能制得高純度的BPA。將副產物料流返回至生產單元的下游確保了反應單元中的催化劑不被循環的副產物污染。因此，本專利技術提供了一種制備2，2-5(4-羥基苯基)丙烷(BPA)的方法，該方法是在交聯的磺化聚苯乙烯樹脂(離子交換樹脂)存在下使丙酮和苯酚反應，其特征在于，用以下方法從反應單元下游的反應溶液中分離出BPAa)用多級真空蒸餾，b)隨后進行單級或多級成層結晶(layer crystallisation)，c)將累積副產物的副產物料流返回至反應單元的下游。本專利技術的方法在附圖說明圖1所示過程中有更詳細的描述。(1)表示反應單元，其中，在40-110℃(較佳45-70℃)下，將苯酚/丙酮比至少為5∶1(較佳為至少10∶1)的苯酚和丙酮加入由交聯的磺化聚苯乙烯所組成的離子交換劑催化劑體系中。該離子交換劑催化劑體系宜經過共價或離子鍵合的巰基化合物改性。該反應單元可以是且宜為具有上流或下流操作的成層床或流化床，或是反應性蒸餾柱類型的柱。離開反應單元(1)的反應料流(反應溶液)含有未反應的苯酚和丙酮以及水、BPA和反應期間通常會產生的次要組分(如o，p-BPA、二氫化茚、色滿以及和三個或多個芳族核的更高度縮合的反應產物)。進行反應，使離開反應單元(1)的反應混合物含有70-95％(重量)、較佳為75-90％(重量)的苯酚；0-4％(重量)、較佳為0.1-1.0％(重量)丙酮；0.1-4％(重量)、較佳為0.5-2.0％(重量)的水；5-30％(重量)、較佳為10-25％(重量)的p，p-BPA；和0-3％(重量)、較佳為0.1-1.5％(重量)的副產物。將反應料流加入級聯的兩個蒸餾柱(2)和(3)中。在蒸餾柱(2)中，反應料流中的水和丙酮被除去，留下的殘余含量分別不超過0.1％(重量)。在第二蒸餾柱(3)中，苯酚被分離除去，留下殘余含量不超過25％(重量)，較佳的不超過10％(重量)，特別佳的不超過5％(重量)。分離的苯酚宜返回反應單元(1)。將除BPA之外還含有次要組分和殘余苯酚的其余反應料流送至結晶單元(4)。在結晶單元(4)中，在125℃至160℃(較佳140℃至160℃)下，在熔融結晶裝置中的冷卻表面上進行成層結晶，采用連續或分批間歇操作。結晶可以靜態過程或降膜結晶形式進行。該過程濃縮了BPA，減少了副產物和苯酚。與進入結晶單元(4)之前的含量相比，苯酚和副產物的含量在結晶單元(4)中減少約80％。在晶體生長完成后，將液體母液排空，分離得到所形成的BPA晶體。其后可任選地進一步純化晶體，可以且較佳的是使他們靠蒸散(sweating)通過溫度梯度。然后，將溫度升高至高于熔點，使晶體液化，然后排入收集槽中用于進一步處理。結晶單元(4)后獲得的BPA可任選的在第二單元(5)中與剩余的苯酚和/或次要組分分離。該單元(5)宜按結晶單元(4)的相同方式進行操作。然而，純化也可用蒸餾和/或解吸來進行。結晶單元(4)和任選的單元(5)中獲得的含有BPA、苯酚和濃縮次要組分的副產物料流返回至第二蒸餾柱(3)的上游，由此部分(副)產物(BPA樹脂)可從系統中除去，以防止次要組分在回路中積累。在加入蒸餾柱(3)之前，宜使副產物料流經過重排反應器(6)，其中填充了酸性離子交換劑，較佳的是交聯的磺化聚苯乙烯樹脂，更佳的具有共價或離子鍵合的巰基化合物，尤佳的是經2-巰基乙胺(半胱胺)改性的交聯的磺化聚酯樹脂，該反應器在50-110℃、較佳為60-80℃下操作。副產物料流中的一些副產物(o，p-BPA，較高級的縮合物)在重排反應器(6)中重排成p，p-BPA。這提高了BPA的總得率，減少了BPA樹脂的含量。過程圖表圖1進一步描述了下列組分(7)苯酚和丙酮的供料單元(8)和(8′)產物萃取單元(9)苯酚返回線路(10)至(13)反應料流線路(14)和(14′)副產物料流線路(15)副產物料流或重排產物料流線路(16)水和丙酮排空線路在本專利技術的方法中，通過盡可能地減少回流、能耗和物質損失的經濟方法，獲得了高等級BPA，且反應單元(1)中的催化劑沒有被循環的污染物污染和失活。成層結晶的使用進一步避免了使用分離加合物晶體(會在BPA懸浮結晶期間形成)所用的旋轉過濾機和離心機。這樣，就避免了過程設備的技術上復雜的、昂貴的維修操作，系統的利用率提高。由于以這種方式制得的BPA具有高純度和好的色度指數，因此它特別適合用作聚合物(尤其是聚碳酸酯和環氧樹脂)的原料。下列實施例的目的是描述本專利技術。本專利技術并不局限于這些實施例。下文中的百分數表示重量百分數。實施例實施例1反應溶液的產生使4升苯酚潤濕的磺化聚苯乙烯樹脂(Lewatit SC 104，Bayer AG，用5％半胱胺覆蓋)通過燒結玻璃過濾器進入雙壁玻璃反應器(5升)。使裝置恒溫于70℃，抽空并沖入氮氣5次，使裝置呈惰性氣氛。在氮氣霧下，將96％苯酚和4.0％丙酮的溶液以1.5升/小時的流速連續加入70℃以上的反應器中。在反應器出口，連續操作獲得具有下列組成的溶液苯酚84.5％，丙酮0.3％，水1.4％，p，p-BPA 12.7％和副產物1.1％。實施例2從反應溶液中除去本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種通過在交聯的磺化聚苯乙烯樹脂即離子交換樹脂存在下使丙酮和苯酚反應來制備２，２－雙（４－羥基苯基）丙烷即ＢＰＡ的方法，其特征在于，用以下方法從反應單元下游的反應溶液中分離出ＢＰＡ： ａ）用多級真空蒸餾， ｂ）隨后進行單級或多級成層結晶， ｃ）將累積副產物的副產物料流返回至反應單元的下游。

【技術特征摘要】
DE 1999-11-11 19954311.91.一種通過在交聯的磺化聚苯乙烯樹脂即離子交換樹脂存在下使丙酮和苯酚反應來制備2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷即BPA的方法，其特征在于，用以下方法從反應單元下游的反應溶液中分離出BPAa)用多級真空蒸餾，b)隨后進行單級或多級成層結晶，c)將累積副產物的副產物料流返回至反應單元的下游。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，使循環的副產物料流通過填充有交聯的磺化聚苯乙烯樹脂即酸性離子交換樹脂的重排反應器。3.根據權...

【專利技術屬性】
技術研發人員：F海登里奇，M普林，M博迪戈，R紐曼，G芬赫夫，J瓦斯，
申請(專利權)人：拜爾公司，
類型：發明
國別省市：DE[德國]