烯烴的低聚制造技術

本發明專利技術公開了使用選擇性去活化的分子篩如ＺＳＭ－２２或ＺＳＭ－２３作為烯烴低聚催化劑，以由丁烯提供產物如辛烯和十二碳烯，所述產物具有低的支化度和具有位阻的雙鍵。（*該技術在2023年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及通過包括低聚步驟的工藝，由較低分子量的物質，特別是烯烴，更特別是鏈烯烴來制備較高分子量的有機物的方法。本專利技術還涉及所制備的低聚物、它們作為其它反應的原料的用途、那些其它反應的產物和含有它們的組合物。
技術介紹
烯烴低聚產物通常是例如烯烴二聚物、三聚物和更高級的低聚物的混合物。另外，各烯烴低聚物本身通常是異構體的混合物，所述異構體包括骨架異構體和雙鍵位置異構體。在低聚物用作反應原料的許多下游反應中，高度支鏈化的異構體的反應性比直鏈或輕度支鏈化的材料低。對于雙鍵有空間位阻的異構體來說也是這樣。在本說明書中，低聚物的烯烴類型按照雙鍵的取代度命名如下類型IR-CH＝CH2，單取代的類型IIR-CH＝CH-R，雙取代的類型IIIRRC＝CH2，雙取代的類型IVRRC＝CHR，三取代的類型VRRC＝CRR，四取代的其中R代表烷基，各R相同或不同。類型I的化合物有時稱為α-烯烴或乙烯基烯烴，類型III有時稱為亞乙烯基烯烴。類型IV有時細分為類型IVA和類型IVB，在類型IVA中，雙鍵的空間位阻較小，類型IVB中雙鍵空間的位阻較大。支化度和雙鍵類型分布影響烯烴衍生物的某些性能和性質，例如當轉化為醇及隨后轉化為增塑劑時的低溫性能和揮發性。支化度和混合物雙鍵類型還影響低聚物烯烴的烷基化、尤其是羰化反應的反應性。類型I和II具有優異的反應性，類型III具有相當好的反應性，類型IVA具有好的反應性，而類型IVB和V具有差的反應性。在烷基化中，反應性受優選結構的更易于接近的、位阻更小的雙鍵的質子化的容易性影響。相似的效應適用于低聚物烯烴的羰化反應的反應性，低支化和較小位阻的雙鍵允許所述分子轉化為醛和醇，而不是加氫成為烷屬烴。再有，可由烯烴低聚物產物、尤其是具有10個或更多個碳原子、具有低的類型IVB和V含量和低支化度的那些烯烴低聚物產物的烷基化產物獲得的洗滌劑產品在使用中具有許多優點。這些優點包括由低季碳含量所導致的更好的硬水溶解度和更好的可生物降解性。作為由低聚物烯烴與芳烴的反應產生的烷基芳烴的實例，可提到的是烷基甲苯、烷基萘和更特別地烷基苯。由芳烴和烯烴來形成這些產物的方法本質上是已知的，不需在這里詳細說明。這類烷基芳烴是通過本質上也是已知的方法來生產有利的烷基芳烴磺酸和在中和后生產烷基芳烴磺酸鹽的中間體。因而仍然需要能夠產生具有低支化度和低類型V物質比例的產物的烯烴低聚方法。有利的是，除低支化度外，所述產物優選還具有高比例的具有單支鏈的異構體，所述支鏈為低級烷基，即C1至C3，特別是甲基支鏈。已有人提出了使用富含丙烯的原料作為低聚反應的起始原料。這類原料往往產生具有高比例的高度支化的異構體的產物。再有，這類原料變得日益稀少和昂貴，因而還需要提供低聚方法，該方法可以由更易于得到且更廉價的原料生產滿足上述要求的產物。許多種催化劑體系已被建議用于烯烴低聚方法。固體磷酸、鎳基和鈷基體系及酸性的晶態分子篩都已經在使用。專利技術簡述在晶態分子篩催化的低聚反應中已觀察到，對于給定的晶態分子篩來說，在產物中支化的程度尤其取決于所使用的晶態分子篩的孔結構，其顆粒大小和預處理(如果存在)。(在本說明書的其余部分中，為簡明起見，晶態分子篩有時被稱為沸石。但應理解，在真正的沸石中存在的硅和鋁組分可以被其它元素補充和/或替代，并且該術語在這里應以寬的意義來使用和解釋。)據信在通道或孔內的酸性位點上發生的一種類型的反應主要產生直鏈或輕度支化的產物，而第二種類型的反應發生在外表面上，產生更高度支化的產物。顯然，使用更大顆粒尺寸的沸石將有利于前一種反應，但較小顆粒尺寸的催化劑因動力學方面的原因和因此因經濟方面的原因是優選的。已經發現，使用具有選擇性去活化的表面酸性位點的中孔沸石作為催化劑得到增加的線性度，所述對表面酸性位點進行選擇性去活化的步驟此后稱為“選擇性去活化(selectivation)”。因此，本專利技術提供了一種烯烴低聚方法，所述方法包括如下步驟使含有至少一種具有4或5個碳原子的烯烴的烯烴原料在低聚條件下與選擇性去活化的晶態分子篩低聚催化劑接觸，和回收烯烴低聚產物，該烯烴低聚產物中，至少二聚組分或三聚組分具有、優選二者都具有至多2.0的平均支化度和至多10％的類型V雙鍵含量。更特別地，平均支化度為0.5至2.0，優選0.8至2.0，最優選1.0至1.5。有利的是，由丁烯得到的低聚產物包含辛烯、十二碳烯和十六碳烯，所述辛烯具有至少約0.8、更一般至少約0.9至最多約1.3、優選最多約1.1個低級烷基、特別是甲基支鏈，所述十二碳烯具有約1.05至最多約1.6、優選最多約1.4個低級烷基、特別是甲基支鏈，所述十六碳烯具有至少約1.05、更一般至少約1.10至最多約1.7、優選最多約1.6個低級烷基、特別是甲基支鏈。有利的是，呈直鏈或具有一個甲基支鏈的二聚物產物的比例至少為62％，優選為62至83％。有利的是，所述二聚物、尤其是辛烯組分具有至多2.0的平均支化度，且其骨架異構體含量為類型I 0.7至2.0類型II 18.0至30.0類型III5.0至10.0類型IV 45.0至65.0類型V 至多10％有利的是，三聚物組分，尤其是丁烯低聚的三聚物組分具有如下的雙鍵結構類型I 至少0.5％，優選1至10％類型II 至少20％，優選25至45％類型III 至少3.5％，優選3.5至6％類型IVA 至少45％，優選45至65％類型IVB 至多5％，優選至多3％類型V 至多8％，優選至多5％更有利的是，類型V含量為至多2％。優選地，所述三聚物組分具有如下范圍內的雙鍵結構類型I 至少0.5％，更一般1.3至2.8％類型II 31.6至41.7％類型III 3.8至5.2％類型IVA 46.2至52.9％類型IVB 0至2.2％類型V 0至1.2％有利的是，四聚物組分，尤其是丁烯低聚的四聚物組分的類型V含量為至多10％，優選至多8％，更優選至多5％。更一般地，由于給定碳原子數的烯烴的低聚產物的平均支化度取決于低聚度(二聚物、三聚物等)，在本專利技術的另一優選方法中，低聚產物的支化度由如下公式給出ABR≤1.70+1.37(1-e(-0.24(CN/FDCN-2))其中CN＝所考慮的低聚產物混合物的碳數ABR＝具有碳數CN的低聚產物混合物的平均支化度FDCN＝原料烯烴的平均碳數因此，對于二聚物，平均支化度值優選為至多1.7，而對于三聚物，該值優選為至多1.992。相似地，在另一優選方法中，在低聚產物中類型V物質的摩爾百分比由如下公式給出M5≤8.5+35(1-e(-0.5(CN/FDCN-2))其中M5＝在所考慮的低聚產物中類型V的摩爾百分比。因此，對于二聚物，類型V摩爾百分比的數值優選為至多8.5，而對于三聚物，該數值優選為至多22.3。有利的是，本專利技術的另一方法的產物同時具有所指出的支化度和類型V特性。除C4和/或C5烯烴外，所述原料可以含有其它烯烴組分，包括乙烯、丙烯和C6及更高級烯烴。當目標產物要包括C10低聚物時，在原料中包含這些其它的烯烴、尤其是丙烯可具有特殊的優點。作為C4烯烴，可以提到所有丁烯異構體，優選正丁烯。合適的原料通過熱裂化、蒸汽裂化或催化裂化來制備，或通過將含氧物轉化為烯烴的方法來制備。可對這本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種烯烴低聚方法，該方法包括如下步驟：使含有至少一種具有４或５個碳原子的烯烴的烯烴原料在低聚條件下與選擇性去活化的晶態分子篩低聚催化劑接觸，和回收烯烴低聚產物，該烯烴低聚產物中，至少二聚組分或三聚組分具有至多２．０的平均支化度和至多１０％的類型Ｖ雙鍵含量。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：JE斯塔納特，GMK瑪瑟斯，DW特納，JC程，SW比德爾，C程古雅多，R艾克赫特，AD戈德溫，EE格林，CM亞布羅格，RF卡爾斯，CB鄧肯，RY薩勒，
申請(專利權)人：埃克森美孚化學專利公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]