六氟丙酮及其肟的制備制造技術(shù)

從六氟丙酮肟制備六氟丙酮的方法，包括加熱六氟丙酮肟（或其溶劑配合物）和一高濃度無機酸以產(chǎn)生六氟丙酮。還有從六氟異丁酰陰碳離子烷基銨鹽制備六氟丙酮肟的方法。可通過在溶劑中的鹽與亞硝酸堿金屬或堿土金屬鹽相反應(yīng)。隨后將反應(yīng)產(chǎn)物進行脫羧和水解以制得肟。或者，在溶劑中的鹽與三氧化二氮或四氧化二氮相反應(yīng)，隨后將反應(yīng)產(chǎn)物進行脫羧和水解以制得肟。（*該技術(shù)在2015年保護過期，可自由使用*）

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及六氟丙酮的制備方法。另外，還涉及六氟丙酮肟的制備、由醇和全氟異丁烯的加成化合物制備有用產(chǎn)品的方法。全氟異丁烯為六氟丙烯生產(chǎn)中的劇毒副產(chǎn)物。六氟丙酮，(CF3)2CO，是一重要的工業(yè)含氟化合物，例如，可作為將含氟高彈性聚合物紡織成熱穩(wěn)定性軟管等生產(chǎn)中所用交聯(lián)劑的中間體。生產(chǎn)的軟管必須滿足現(xiàn)代汽車發(fā)動機的嚴格的操作條件。已使用或已提出過許多制備六氟丙酮(或它的水合物)的方法，美國專利No.4,960,947(Sonoi等)描述了其中的一些方法，包括全氟異丁烯的醇加成化合物的熱分解方法。全氟異丁烯為六氟丙烯生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢氣中的劇毒副產(chǎn)物。六氟丙酮肟可用作聚酰胺、聚酯和聚醚類聚合物的溶劑。例如，室溫下，尼龍在六氟丙酮肟中的溶解量可達20％(wt)。(見Yu.A.Cheburkov等，Vysoko-mol.Soedin.，Ser.B，9(3)，190～192(1967))。一方面，本專利技術(shù)提供了制備六氟丙酮的方法，包括加熱，如采用回流的方式，將六氟丙酮肟，(CF3)2C＝NOH，(或其溶劑配合物)與一高濃度無機酸一起加熱以水解此肟。這些無機酸濃度為85～99％，例如硫酸或磷酸。這樣的加熱可在一容器或一帶有回流冷凝器的反應(yīng)器中進行。如在100～150℃，進行足夠時間加熱以水解此肟。下面反應(yīng)式解釋了該水解過程 上式中，(CF3)2C＝NOH·溶劑代表六氟丙酮肟與一含有氧或氮原子的堿性有機溶劑或一有機或鏈烷酸溶劑的配合物。堿性有機溶劑如乙腈CH3CN，有機或鏈烷酸如乙酸CH3COOH。水解反應(yīng)中產(chǎn)生的氣態(tài)六氟丙酮產(chǎn)物可通過冷凝收集，如在-78℃的丙酮-干冰冷阱中。冷凝過的六氟丙酮氣體(具有很高的純度，如97％或更高，采用氣相色譜法測定)可進一步提純和分離，例如采用將冷凝下來的氣體蒸發(fā)和再次冷凝后將其通入一水阱或一玻璃管中收集。在水阱中，六氟丙酮轉(zhuǎn)變?yōu)樗乃衔铩＋@得的水合物純度可達99％或更高，其測定采用核磁共振法分析。六氟丙酮蒸發(fā)后在丙酮-干冰冷阱中會有殘液。通常其組成為六氟丙酮水合物(大約30％)，六氟丙酮肟(大約60％)，雜質(zhì)(大約10％)；殘液可循環(huán)回到反應(yīng)器中。在上述方法中，如果使用高濃度酸如96％的硫酸，六氟丙酮的收率可高達85％或更高。收率以六氟丙酮肟原料為基準。如果使用濃度相對較低的酸如85％的硫酸，六氟丙酮的收率相應(yīng)降低，如30～85％。使用較低濃度的酸時，要想獲得高的收率，需延長的反應(yīng)或水解時間。如上所述，六氟丙酮肟可以其與一種溶劑的配合物形態(tài)使用。這類已知的配合物可見于，Cheburkov等(見前述)，其中描述了六氟丙酮肟與乙腈、二甲基甲酰胺、二噁烷等以1∶1摩爾比形成穩(wěn)定的配合物，此一描述在此加以引用。如果需要，可通過減壓和較低溫度下蒸餾從配合物與濃硫酸的混合物首先再生出游離的肟，(但不水解成游離的六氟丙酮)。在六氟丙酮肟與二甲基甲酰胺(DMF)的溶劑配合物這一特殊例子中，有必要進行此種游離肟的再生并以此作為原料，因為否則在DMF與硫酸的水解中會形成氣態(tài)一氧化碳，而一氧化碳很可能妨礙氣態(tài)六氟丙酮產(chǎn)物的有效捕集。通常，其它與六氟丙酮肟形成配合物的溶劑包括，如含有氧和/或氮的堿性有機溶劑類，如腈類中的乙腈、叔胺類中的含有甲基或乙基的三烷基胺，二烷基酰胺類中的二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；酮類中的丙酮或甲基乙基酮；簡單的醚類中的二乙基醚或叔丁基甲基醚；醇類中的低分子鏈烷基醇；酯類中的乙酸酯，和含有1～4個非鹵代碳原子的脂肪族有機酸，該有機酸的主鏈可任意地含有一個或多個在水解反應(yīng)條件下是穩(wěn)定的鏈狀的雜原子如兩價氧或三價氮，為此不必在水解前從配合物再生出六氟丙酮肟，這些有機酸之例有乙酸，丙酸或丁酸。根據(jù)本專利技術(shù)，一般在進行六氟丙酮肟(或其溶劑配合物)的水解時，除了產(chǎn)生羥胺NH2OH副產(chǎn)物(當肟溶劑配合物用作原料時還有有機溶劑)的酸性溶液外無任何明顯的氣態(tài)或固態(tài)廢物產(chǎn)生。在本專利技術(shù)中，用六氟丙酮肟或它的溶劑配合物作為原料。其制備可采用許多已知的方法。如從全氟異丁烯制得六氟丙酮肟(見Yu.A.Cheburkov等，Izvestiya Akademii Nauk SSSR，Seriya Khinsicheskaya，No.4，pp.829～833(1967))或從全氟異丁烯的衍生物制得(見Y.A.Cheburkov等，ibid，No.12，pp2119～2122.(1 966)；U.S.S.R pat 187，027，Chem.Abs.Vol67，p53644c(1967))；在“有機氟化合物合成”(由I.L.Knunyants等編輯，Springer-ver-lag，Berlin，Heidelberg，New York，Tokyo，P49(1985))有肟的制備方法的描述。根據(jù)本專利技術(shù)，制備六氟丙酮中所使用的原料-六氟丙酮肟的另一制備方法(可認為較新穎)為一種利用中介的六氟異丁酰負碳離子烷基銨鹽的方法。這類鹽可通過叔胺和三烷基胺(三烷基胺中的每個烷基含有1～3個直鏈碳原子而且最好只有一個烷基含有三個碳原子)如三甲胺或三乙胺或吡啶與2H-六氟異丁酰氟(CF3)2CHCOF反應(yīng)而得，或與全氟異丁烯與一個醇如低分子鏈烷醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇的不飽和加成物反應(yīng)而得。全氟異丁烯是六氟丙烯生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢氣副產(chǎn)物中的劇毒氟化物。I.L.Knunyants等。Zhurnal Veses.Khim.Obshchestva im.Mendeleeva，Vol.15，pp.17～30(English)(1970)，Yu.A.Cheburkov等Izv.Akad.Nank SSSR，Ser.Khim.No.2，pp367～369(1964)和No.6 pp.1395～1396(1967)；I.L.Knunyants等，ibid，No.8，pp.1393～1397(1963)和No.1 pp.54～60(1972)；S.T.Kocharyan等，ibid，No6 p1397(1967)和No 4 pp846～854(1968)；M.V.Urnshadze等，No5 pp1137～1145(1972)；和Y Inouye等，Jour.Fluorrine Chemistry，27，379(1985)，描述過此類鹽的制備。從全氟異丁烯的甲醇主要加成物制備此類鹽的反應(yīng)式如下 依照本專利技術(shù)中的其它方面，為制備六氟丙酮肟，中間物全氟鏈烯醇的季銨鹽(i)在溶劑中與堿金屬或堿土金屬的亞硝酸鹽Mvl/vNO2(V為金屬M的價數(shù))如亞硝酸鈉進行反應(yīng)。隨后進行脫羧和水解。中間物或者(ii)在溶劑中與三氧化二氮或四氧化二氮進行反應(yīng)。再進行脫羧和水解。合乎此目的的有用溶劑為以前提到的用于制備六氟丙酮肟溶劑配合物的含有氧和/或氮的堿性溶劑。采用這些新穎方法制備六氟丙酮肟的反應(yīng)式如下 (CF3)2C＝NOH·溶劑＋CO2＋(R)3NR′OH 上述反應(yīng)式中B、C、D的反應(yīng)可在一個反應(yīng)器(或釜)中順序進行以制備六氟丙酮肟，無需分離和回收中間物(如反應(yīng)式B、C、D中的產(chǎn)物)，如下面總反應(yīng)式E所示 為從反應(yīng)C、D、E的產(chǎn)物混合物中回收六氟丙酮肟，可用水洗滌此混合物以除去銨鹽和溶劑，洗滌后的殘余物可用濃無機酸如96％的硫酸處理，本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種制備六氟丙酮的方法，其特征在于，它包括將六氟丙酮肟或六氟丙酮肟與一種有機溶劑形成的配合物和濃無機酸加熱以水解該肟并回收產(chǎn)生的六氟丙酮。此處所述的有機溶劑可從下列各物中選擇：腈、叔胺、二烷基酰胺、酮、簡單醚、醇、酯和含有１～４非鹵代脂肪碳原子的有機酸，該有機酸的骨架鏈可含有一個或多個鏈狀的雜原子。２．一種制備六氟丙酮的方法，其特征在于，它包括：ａ將三烷基胺與全氟異丁烯的醇加成物的反應(yīng)。三烷基胺中的三個烷基均含１～３個碳原子的直鏈；ｂ將產(chǎn)生的鹽產(chǎn)物在溶劑中與（ｉ）亞硝酸堿金屬或堿土金屬鹽反應(yīng)，或與（ｉｉ）三氧化二氮或四氧化二氮反應(yīng)以制得六氟丙酮肟溶劑配合物；和ｃ用濃無機酸水解后一產(chǎn)物，以制得六氟丙酮，此處所述方法中不進行步驟ａ和ｂ中的產(chǎn)物的分離和回收。

【技術(shù)特征摘要】
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【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：Y切布可夫，
申請(專利權(quán))人：美國三M公司，
類型：發(fā)明
國別省市：US[美國]