乙基香蘭素異丁酸酯制造技術(shù)

乙基香蘭素異丁酸酯是一種有價(jià)值的新的香料和調(diào)味品物質(zhì)，由于其特別的感覺外觀和良好的技術(shù)特性，因此使得它在香料和調(diào)味品中具有至今未知的作用。（*該技術(shù)在2018年保護(hù)過期，可自由使用*）

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國(guó)外來華專利技術(shù)】
本專利技術(shù)涉及乙基香蘭素異丁酸酯I(＝3-乙氧基-4-異丁酰氧-苯甲醛)，其制備方法和其作為香料和調(diào)味品物質(zhì)的應(yīng)用。在香料工業(yè)中，通常接受這一事實(shí)，即為了制備芳香油，目前正需要新的香料，只要它們除有氣味特性之外還具有另外積極的第二特性，如較高的穩(wěn)定性、較低的形成脫色的趨勢(shì)等，或可以替代那些極其昂貴，且還經(jīng)常處于強(qiáng)烈的價(jià)格質(zhì)量波動(dòng)的芳香組合物中的天然產(chǎn)物。根據(jù)本專利技術(shù)的化合物，乙基香蘭素異丁酸酯滿足了這兩個(gè)條件。香蘭素(4-羥基-3-甲氧基苯甲醛)和乙基香蘭素(3-乙氧基-4-羥基苯甲醛)廣泛用于芳香油組合物中。它們?yōu)橄懔咸峁┓浅饬业奶鹞丁Ｈ欢@兩種化合物具有在日光下在醇溶液中顯著分解并導(dǎo)致令人煩惱的棕紫色變色的缺點(diǎn)。可商購的如香蘭素異丁酸酯，或文獻(xiàn)中描述的如乙基香蘭素丙酸酯(US專利說明書5,358,930)等香蘭素衍生物通常缺乏天然香蘭素的氣味和風(fēng)味，并且甚至它們的溶液，至少在某些情況下具有在日光下分解的令人煩惱的趨勢(shì)。因此需要一種克服現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)的產(chǎn)品。關(guān)于其感官特性，在強(qiáng)度和感官印象性質(zhì)方面乙基香蘭素異丁酸酯都令人驚奇地明顯優(yōu)于目前已知的香蘭素和乙基香蘭素衍生物。它具有極易使人聯(lián)想的昂貴的真正香草豆莢提取物的天然甜香草型的氣味和風(fēng)味，并具有非常開胃的黃油狀米色巧克力特征。除用于香料油之外，本專利技術(shù)化合物因此還尤其適宜于調(diào)味食品，例如冰淇淋或點(diǎn)心。與類似的已知香蘭素衍生物，如香蘭素異丁酸酯和乙基香蘭素丙酸酯比較，本專利技術(shù)的乙基香蘭素異丁酸酯由于其較長(zhǎng)的香氣持久力及由于它較強(qiáng)烈的香味(表1)也是有吸引力的，其中由于其較長(zhǎng)的香氣持久力，當(dāng)相應(yīng)的香料油們被施用到例如皮膚時(shí)，可使得香料油香味顯著地持續(xù)長(zhǎng)時(shí)間，且它的較強(qiáng)烈的香味使得有可能開發(fā)香氣強(qiáng)度相對(duì)更大的香料油或在香料油中使用相對(duì)較低的劑量而獲得相近效果。表1香蘭素異丁酸酯和乙基香蘭素異丁酸酯和乙基香蘭素丙酸酯的香氣強(qiáng)度進(jìn)行試驗(yàn)來確定在鄰苯二甲酸二乙酷中的濃度，這些濃度當(dāng)被施用到吸墨紙上時(shí)，仍可通過嗅覺清晰地感覺到(“嗅覺條”)。稀釋度 1％(重量)0.1％(重量) 0.01％(重量)香蘭素異丁酸酯 + +-乙基香蘭素異丁酸酯 + ++乙基香蘭素丙酸酯+ +-與香蘭素異丁酸酯和乙基香蘭素丙酸酯比較，乙基香蘭素異丁酸酯還具有顯著改善的對(duì)光的穩(wěn)定性(參見表2和3)，從其在光中較低的脫色趨勢(shì)可清楚地看出這一點(diǎn)。表2在UV光照射期間，香蘭素酯異丁酸酯和乙基香蘭素異丁酸酯和乙基香蘭素丙酸酯的光穩(wěn)定性的確定0 2小時(shí) 4小時(shí) 8小時(shí) 24小時(shí) 未照射(54小時(shí))香蘭素異丁酸酯 100 97 93 85 56 97乙基香蘭素異丁酸酯 100 10098 91 71 100乙基香蘭素丙酸酯 100 99 98 91 72 91條件波長(zhǎng)λ＞290nm；強(qiáng)度40瓦/米2溫度40℃；濃度在乙醇中10％(重量計(jì))無色玻璃比色杯在這些條件下，乙基香蘭素丙酸酯具有可與乙基香蘭素異丁酸酯相比的光穩(wěn)定性。然而，如果在延長(zhǎng)的時(shí)間中，將化合物暴露于日光中，就對(duì)光穩(wěn)定性而言，乙基香蘭素異丁酸酯顯然是最好的。表3在用日光照射期間香蘭素異丁酸酯和乙基香蘭素異丁酸酯和乙基香蘭素丙酸酯的對(duì)光穩(wěn)定性的確定0 30天 90天未照射(90天)香蘭素異丁酸酯 100 80 30 95乙基香蘭素異丁酸酯 100 98 61 100乙基香蘭素丙酸酯 100 88 31 97條件10％乙醇溶液；無色玻璃；擴(kuò)散光，室溫。本專利技術(shù)因而提供3-乙氧基-4-異丁酰氧苯甲醛。乙基香蘭素異丁酸酯I可通過本身已知的方法，由乙基香蘭素II與異丁酰氯或異丁酸酐III反應(yīng)而容易地獲得。 X＝Clor-O-CO-CH(CH3)2.m/II摩爾比可通常為1-3，優(yōu)選為1.1-2，尤其為1.1-1.5。如果異丁酰氯被用作酰化劑，為了清除釋放的鹽酸，在有機(jī)堿、例如吡啶、烷基取代的吡啶、喹啉、叔胺，例如N，N-二甲基芐胺，三乙胺、三丁胺等存在下進(jìn)行是有利的。在本文中加入的堿量以采用的異丁酰氯為基礎(chǔ)至少為1當(dāng)量。如果采用異丁酸酐，不必在存在堿性化合物時(shí)進(jìn)行，釋放的異丁酸可從反應(yīng)混合物中蒸餾掉。反應(yīng)可在存在或不存在有機(jī)溶劑下進(jìn)行，該有機(jī)溶劑在反應(yīng)條件下為惰性。該溶劑的實(shí)例為芳香化合物，例如苯，甲苯和二甲苯，直鏈，支鏈和環(huán)狀脂族化合物，例如汽油和環(huán)己烷，醚，例如二乙基醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氫呋喃、二噁烷和叔丁基甲基醚，以及還有直鏈和環(huán)狀酸酰胺，例如二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。反應(yīng)溫度可為0-180℃，優(yōu)選為20-140℃，反應(yīng)過程可通過常規(guī)方法監(jiān)測(cè)，例如使用薄層層析。在反應(yīng)終末，過量的III可被蒸餾掉，如果需要，使用堿中和，如氫氧化鈉溶液，碳酸鈉或碳酸氫鈉水溶液，如果需要，有機(jī)相可被干燥，反應(yīng)產(chǎn)物可通過蒸餾或重結(jié)晶純化。因此，本專利技術(shù)進(jìn)一步提供一種通過將乙基香蘭素與活性異丁酸衍生物反應(yīng)制備乙基香蘭素異丁酸酯的方法。由于其優(yōu)異的感官特性，乙基香蘭素異丁酸酯尤其適宜用于香料和調(diào)味品組合物中。它可非常容易地與其它香料和調(diào)味物質(zhì)以不同的數(shù)量比混合以產(chǎn)生新的香料和調(diào)味組合物。在香料組合物中，使用量為占總組合物的0.1-20％(重量計(jì))，優(yōu)選0.5-10％(重量計(jì))。該香料組合物不僅可以呈醇溶液的形式用作精制香水，而且可用于加香化妝品，例如膏霜，乳液，氣溶膠，香皂等，家用產(chǎn)品，例如清潔劑和洗滌劑，織物柔軟劑，消毒劑和織物處理劑以及其它工業(yè)產(chǎn)品，香料成份的量占總產(chǎn)品的0.1-40％(重量計(jì))，優(yōu)選為0.5-20％(重量計(jì))。在調(diào)味品組合物中，所使用的本專利技術(shù)的化合物量占總組合物的0.1-50％(重量計(jì))，優(yōu)選2-10％(重量計(jì))。該調(diào)味品組合物可用在整個(gè)食品和奢侈品部分。它們尤其適用于調(diào)味油脂產(chǎn)品，烘烤食品，酸奶，冰淇淋，甜食，酒和非酒精飲料，煙草和用于生產(chǎn)煙草制品的物質(zhì)中。該調(diào)味成份的劑量占最終產(chǎn)品的0.0005-0.05％(重量計(jì))，優(yōu)選0.001-0.01％(重量計(jì))。在煙草中，根據(jù)本專利技術(shù)的化合物的劑量占煙草的0.005-0.5％(重量計(jì))，優(yōu)選為0.01-0.1％(重量計(jì))。因此，本專利技術(shù)還提供乙基香蘭素異丁酸酯作為香料和調(diào)味物質(zhì)的應(yīng)用。在各種情況下，下面實(shí)施例中的百分比指重量百分比；份數(shù)為重量份數(shù)。實(shí)施例1乙基香蘭素異丁酸酯的制備a)通過將乙基香蘭素與異丁酰氯反應(yīng)在一個(gè)去濕的攪拌裝置中，將166g(1ml)乙基香蘭素和160g(1.33mol)N，N-二甲基芐胺加入到800ml叔丁基甲基醚中。在1.5小時(shí)期間，加入128g(1.2mol)異丁酰氯，在此期間反應(yīng)溫度升至約38℃。室溫下，將反應(yīng)混合物攪拌過夜，并接著倒入約1l水中。分離有機(jī)相用鹽酸、5％氫氧化鈉溶液和水洗滌，干燥，并蒸發(fā)，從240ml異丙醇中重結(jié)晶產(chǎn)生238g粗乙基香蘭素異丁酸酯的殘余物。產(chǎn)率為215g乙基香蘭素異丁酸酯；m.p.57℃。MSM+＝236(9)；m/e＝166(90)，138(50)，137(61)，109(13)，81(20)，71(36)，51(15)，43(100)，41(24)，27(25).1H-NMR(200MHz，CDCl3)1.34(d，J＝7.0Hz，6H)，1.41(t，J＝本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
３－乙氧基－４－異丁酰氧－苯甲醛。

【技術(shù)特征摘要】
【國(guó)外來華專利技術(shù)】...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：H蘇爾伯格，A朗迪，P埃瑟爾，P沃納，S索南伯格，M岡特，G沙伊德埃勒，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：哈爾曼及賴默股份有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：DE[德國(guó)]