制備異氰酸酯的方法技術(shù)

采用連續(xù)法通過在６０－１５０℃的溫度和１－３０巴（１０↑［５］－３．１０↑［６］Ｐａ）的壓力下，在有異氰酸酯作溶劑的情況下使合適的伯胺與光氣反應(yīng)制備異氰酸酯，任選溶解于惰性溶劑中的伯胺與光氣反應(yīng)，光氣溶解在異氰酸酯中，可獲得相應(yīng)的異氰酸酯，其中所用光氣與胺的摩爾比為４∶１－１∶１，作為溶劑使用的異氰酸酯不含固體且其中可水解氯值低于２％。（*該技術(shù)在2015年保護(hù)過期，可自由使用*）

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種用適當(dāng)?shù)陌放c光氣反應(yīng)制備有機(jī)異氰酸酯的方法。在制備有機(jī)異氰酸酯的過程中，適當(dāng)?shù)陌放c光氣反應(yīng)后，有機(jī)異氰酸酯與作為副產(chǎn)物的鹽酸一起形成。正規(guī)情況下是使用過量的光氣，其結(jié)果作為副產(chǎn)物獲得的氣體是氯化氫和光氣的混合物。實(shí)施這種方法的不同工藝過程在文獻(xiàn)中早有介紹。對這種重要的工業(yè)技術(shù)規(guī)模在經(jīng)濟(jì)上即使是輕微的改進(jìn)也會(huì)產(chǎn)生明顯的較大的經(jīng)濟(jì)效益。許多已知的方法具有各種各樣的缺點(diǎn)，例如反應(yīng)物的濃度只有保持在很低水平下才能達(dá)到高收率，或它們需要很長的反應(yīng)和停留時(shí)間。眾所周知分兩段制備有機(jī)異氰酸酯是通過伯胺與過量的光氣在高至約80℃的溫度下反應(yīng)，然后使含有氨基甲酰氯的產(chǎn)物在較高的溫度下用光氣進(jìn)一步處理以生成相應(yīng)的異氰酸酯。在工業(yè)規(guī)模上，胺與光氣的反應(yīng)通常是在光氣化塔內(nèi)(大氣壓下或在中壓下)完成的。此外眾所周知(US2822373)制備有機(jī)異氰酸酯的連續(xù)方法是通過湍流態(tài)的光氣溶液與有機(jī)胺溶液在反應(yīng)器中混合，該反應(yīng)器是在閉路循環(huán)下操作的。在該方法中，異氰酸酯的有機(jī)溶劑溶液在閉路循環(huán)中可返回反應(yīng)器中以提高異氰酸酯在溶液中的濃度。所述方法的缺點(diǎn)在于異氰酸酯在回路中的最大濃度基本上不超過15％而有機(jī)胺在溶劑中的濃度僅為5-30％。在DE-A-18 11 609中，光氣化過程中循環(huán)的異氰酸酯在有機(jī)溶劑中的溶液至少與400％的過量光氣接觸。另外一種在閉路循環(huán)反應(yīng)器中的光氣化反應(yīng)描述在例如JP-A-60/10774中，其中含異氰酸酯的溶液用泵循環(huán)汲送，但只在胺濃度為5-10％時(shí)能得到較高的收率。在DE-A 32 12 510中，光氣化反應(yīng)是在閉路循環(huán)反應(yīng)器中的有機(jī)溶劑內(nèi)分兩階段進(jìn)行，其中第一階段是在常壓或者高達(dá)10巴(106Pa)以上高壓和60-100℃的溫度下停留時(shí)間≥30分鐘完成的，而產(chǎn)生異氰酸酯最終產(chǎn)品的第二階段則是在同樣壓力和120-160℃的溫度下，停留時(shí)間≥10分鐘完成的。DE-B 11 92 641描述了一種在要求制備的異氰酸酯作為溶劑存在下的光氣化反應(yīng)。當(dāng)工藝連續(xù)進(jìn)行時(shí)，在不斷加入光氣的條件下的第一階段反應(yīng)中生成氨基甲酰氯，而在第二階段氨基甲酰氯分解。所述兩段法的缺點(diǎn)主要是反應(yīng)時(shí)間長即需等待氨基甲酸懸浮物完全溶解。在連續(xù)操作中，所要求的異氰酸酯是作為餾出物獲得的，即采用該方法時(shí)只能生產(chǎn)出可蒸餾的異氰酸酯。甚至在間歇操作中，在該例中也僅能制備出可蒸餾的異氰酸酯。在過量的有機(jī)異氰酸酯存在下的光氣化反應(yīng)還在DE-A 22 52 068中介紹過。其中在兩階段操作中首先在超出大氣壓以上的壓力(約100巴)(107Pa)下從預(yù)熱過的光氣和預(yù)熱過的胺(無溶劑)制成氨基甲酰氯。在第二階段中則在較低的壓力(約20巴)(2.106Pa)下繼續(xù)添加光氣/異氰酸酯使氨基甲酰氯熱裂解成異氰酸酯。進(jìn)一步加工則在3巴的壓力(3.105Pa)或常壓下進(jìn)行。由于在四種不同的壓力下進(jìn)行兩階段反應(yīng)，這一方法中所需的設(shè)備量是非常大的。作為實(shí)例也只能制備出可蒸餾的異氰酸酯。此外，DE-A 2 404 773也提出了一種制備有機(jī)異氰酸酯的方法，其中在沒有溶劑的情況下，伯胺的每個(gè)氨基至少與3摩爾的光氣混合，該反應(yīng)要求混合物同時(shí)被破碎至平均粒徑1-100μm。所得到的氨基甲酰氯和氨基鹽酸在光氣中的懸浮物在100-180℃的溫度和14-55巴(1.4-5.5.106Pa)的壓力下轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的異氰酸酯。該方法的缺點(diǎn)是復(fù)雜而且開始產(chǎn)生的反應(yīng)混合物進(jìn)行機(jī)械破碎相當(dāng)不安全。關(guān)于在超出大于氣壓以上的壓力和110-195℃溫度下的連續(xù)光氣化法DE-A 1 468 445中也介紹過。該方法的缺點(diǎn)是必須使用顯著超過化學(xué)計(jì)量的光氣才能獲得異氰酸酯的高收率。因此，本專利技術(shù)的目的是提供一種，該方法的反應(yīng)在技術(shù)上十分簡單，即采用最小可能的裝置量，達(dá)到高時(shí)空產(chǎn)率。值得驚奇的是，人們發(fā)現(xiàn)用異氰酸酯作為光氣的溶劑，與未稀釋的或溶液中的胺，兩種反應(yīng)組分充分混合后加入連續(xù)操作的反應(yīng)器內(nèi)就可在室溫下用很少的技術(shù)裝置一個(gè)階段連續(xù)完成光氣化反應(yīng)。本專利技術(shù)因此提供了一種用一種異氰酸酯作光氣的溶劑，與適當(dāng)?shù)牟贩磻?yīng)制備異氰酸酯的連續(xù)操作法，該方法的特征在于將伯胺任選溶解于一種惰性有機(jī)溶劑中與溶解于異氰酸酯中的光氣反應(yīng)，光氣量按異氰酸酯/光氣溶液量計(jì)算為10-60wt.％，優(yōu)選30-50wt.％，反應(yīng)溫度為60-180℃，優(yōu)選80-150℃壓力為1-30，優(yōu)選2-15，可得到相應(yīng)的異氰酸酯，其中所用光氣與胺的摩爾比為4∶1-1∶1，優(yōu)選3∶1-1.2∶1，作為溶劑使用的異氰酸酯不含固體的，可水解氯的值低于2％，優(yōu)選低于1.5。所用伯胺應(yīng)優(yōu)選芳基伯胺，特別是二氨基二苯甲烷系列或其混合物，也可選用其高級同系物，以及甲苯二胺及其異構(gòu)體混合物。作為光氣的溶劑使用的異氰酸酯不必須是所生產(chǎn)的異氰酸酯。當(dāng)然也可使用其它合適的異氰酸酯作為光氣的溶劑。作為參加反應(yīng)的伯胺的惰性的有機(jī)溶劑可特別指出氯苯、間-二氯苯、三氯苯、甲苯、己烷、庚烷、辛烷、二甲苯、聯(lián)苯、乙酸乙酯、1，2-二乙酸基乙烷、2-丁酮、乙腈和四氫噻吩砜或其混合物。將胺溶解在惰性的有機(jī)溶劑中使用時(shí)，胺在溶劑中的濃度按胺-溶劑的混合物量計(jì)算，一般為10-100wt.％。對于本專利技術(shù)的方法來說重要的是用于光氣的溶劑要滿足一定的技術(shù)要求條件。優(yōu)選應(yīng)使用按本專利技術(shù)的方法制備的異氰酸酯用作溶劑，還必須按適當(dāng)方式進(jìn)行加工。本專利技術(shù)的方法可在不同的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行如管式反應(yīng)器和塔式反應(yīng)器，優(yōu)選管式反應(yīng)器。通常可按如下述實(shí)施本專利技術(shù)的方法參加反應(yīng)的伯胺可任選溶解于一種無反應(yīng)的惰性有機(jī)溶劑中，與溶解于異氰酸酯中的光氣。兩種反應(yīng)組分被混合在一起，導(dǎo)入在上面提到的溫度和壓力下操作的合適反應(yīng)器內(nèi)。根據(jù)反應(yīng)技術(shù)原理，在兩種反應(yīng)組分進(jìn)入反應(yīng)器之前混合是有利的。反應(yīng)組分的混合可在常規(guī)混合裝置中例如動(dòng)態(tài)和/或靜態(tài)混合器中完成。反應(yīng)組分或反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中和任選的混合裝置中的停留時(shí)間通常為1-30分鐘，優(yōu)選2-15分鐘。從反應(yīng)器中排出的清液可在合適的設(shè)備中進(jìn)行減壓，必要時(shí)加熱，以便分離過量光氣以及反應(yīng)過程中形成的氯化氫，如果反應(yīng)還有一種惰性有機(jī)溶劑參加進(jìn)行時(shí)，在壓力釋放期間部分溶劑也同時(shí)被蒸餾出。過量的光氣在與氯化氫分離后可再次用于反應(yīng)中。然后再把剩余的惰性溶劑與異氰酸酯分開。回收的惰性溶劑可被循環(huán)用于溶解伯胺。如上加工后，所得到的異氰酸酯可部分再次用于光氣溶液的制備。以一步連續(xù)完成的本專利技術(shù)方法的優(yōu)點(diǎn)特別在于短的停留時(shí)間和少量的加工設(shè)備。本方法所用的壓力不高和光氣過量不大，因而實(shí)施本專利技術(shù)的方法時(shí)也特別經(jīng)濟(jì)。結(jié)合下列的實(shí)施例對本專利技術(shù)再作較詳細(xì)地描述。實(shí)施例本專利技術(shù)方法的實(shí)施可在如附圖所示的設(shè)備中進(jìn)行。下列的試驗(yàn)就是在所述類型的設(shè)備中進(jìn)行的。胺和適于溶解胺的惰性溶劑(氯苯)經(jīng)導(dǎo)管8和9輸送到胺/溶劑制備容器II中。所述容器的溫度保持在30到110℃(在大氣壓下)之間，這取決于胺溶液的濃度。光氣/異氰酸酯制備容器I中，所需與胺反應(yīng)的光氣量通過導(dǎo)管7進(jìn)料調(diào)節(jié)。這些保持在大氣壓下的制備容器內(nèi)的溫度最好在10和30℃之間。在優(yōu)選10巴(106Pa)的壓力下把光氣和胺溶液輸送到混合單元之III中。所述混合單元的下游是優(yōu)選介于80和150℃之間操作的管式反應(yīng)器IV。在所述反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間取決于產(chǎn)品本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種在異氰酸酯作為溶劑存在下通過合適的伯胺與光氣反應(yīng)制備異氰酸酯的連續(xù)方法，其特征在于在６０－１８０℃的溫度和１－３０巴（１０↑［５］－３．１０↑［６］Ｐａ）的壓力下，使任選溶解于惰性有機(jī)溶劑中的伯胺與溶解于異氰酸酯中的光氣反應(yīng)，光氣量按異氰酸酯／光氣溶液計(jì)為１０－６０ｗｔ．％，可獲得相應(yīng)的異氰酸酯，所用光氣與胺的摩爾比為４∶１－１∶１作為溶劑使用的異氰酸酯不含固體物，其中可水解氯值低于２％。

【技術(shù)特征摘要】
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【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：K喬斯特，G漢曼，R森德曼，
申請(專利權(quán))人：拜爾公司，
類型：發(fā)明
國別省市：DE[德國]