環己醇脫氫用催化劑及其制備方法和應用技術

本發明專利技術涉及一種含有α－氧化鋁作載體材料，銅作活性組分的催化劑，其中該氧化鋁的ＢＥＴ表面積（如ＤＩＮ６６１３１所測定的）不小于３０ｍ↑［２］／ｇ。本發明專利技術還涉及一種制備本發明專利技術催化劑的方法，和它在環已醇脫氫成環己酮中的用途，以及ＢＥＴ表面積（如ＤＩＮ６６１３１所限定的）不小于３０ｍ↑［２］／ｇ的α－氧化鋁在制備催化劑中的用途。（*該技術在2017年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種改進的含有α-氧化鋁作載體材料，銅作活性組分的催化劑，其中氧化鋁的BET表面積(如DIN 66131所測定的)不小于30m2/g。本專利技術進一步還涉及一種制備本專利技術催化劑的方法，和它在環己醇脫氫成環己酮中的用途，以及BET表面積(如DIN 66131所測定的)不小于30m2/g的α-氧化鋁在制備催化劑中的用途。環己酮是聚酰胺-6和聚酰胺-6,6的一種重要中間產品，在工業生產中，它主要由環己醇的催化脫氫反應生產。有兩種類型的環己醇催化脫氫過程。一種是在320-420℃溫度下進行的環己醇高溫脫氫，另一種是在220-260℃溫度下進行的環己醇低溫脫氫。高溫脫氫的缺點是低的環己醇的選擇性，因為在高溫下發生了明顯的副反應，如環己醇脫氫成環己烯，或生成環己烯基環己酮的二聚反應。對這些副產物需要昂貴的綜合處理，因此影響了該過程的經濟性。環己醇的低溫脫氫需要用銅基催化劑催化反應。這些催化劑能夠將反應溫度降低到大約240-280℃，由此可達較高的環己酮選擇性。然而，由于在較低的溫度下平衡的移動，通常共轉化率不太高。一種低溫催化劑包括銅和陶瓷載體的組合物，該陶瓷載體可以是SiO2或Al2O3或其混合物。在這種催化劑中銅的含量高達50％(重量)。這些催化劑還可包括少量的作助催化劑的堿金屬。例如，對于環己醇的非氧化性脫氫，英國專利GB-A 1081491公開了Cu/Al2O3催化劑，SU-A 465217公開了Cu/Li/SiO2催化劑，SU-A 522853公開了Cu/K/Al2O3催化劑。通常上述銅催化劑的制備方法或是在預制載體上通過沉積銅鹽或浸漬合適的銅鹽溶液以涂敷活化銅組分，或者共沉淀組成催化劑的各組分。另一種可制備銅催化劑的方法是用組分的干混合物，然后進行焙燒。在Chang等人的，Appl.Catal.A 103(1994)233-42中，已經公開了一種在有配位劑存在的情況下，使用還原劑在載體上無電流鍍銅或還原沉積銅，以制備環己醇非氧化性脫氫用銅催化劑的方法。所用的載體是表面積為22.6m2/g的α-Al2O3。根據Chang的文章，選擇性受載體酸度的影響，酸性載體如Al2O3或SiO2，將會催化如環己醇脫氫或二聚化等副反應。通過加入堿金屬或堿土金屬離子，可以降低酸性(參見例如Appl.Cat.A:General Vol.83,No.2(1992),201-11)，但是這種方法還會降低活性。與高溫度的催化劑比較，銅催化劑較高活性的優點由于添加堿金屬或堿土金屬，再次部分地失去了。然而，Appl.Catal.A 103(1994)233-42所述的催化劑不適用于工業生產，因為它們是粉末狀的。由于它們的可壓片性能很差，所以很難將它們擠壓成一定形狀的制品，如片狀。此外，成形制品的硬度低，導致了它們在反應器中抗磨性很低，結果增加了反應過程中的壓力降。因此不可能大規模地用于工業生產。使用α-Al2O3作載體的另一個缺點是與活化銅組分的相互作用性差。相互作用性差將會導致活性組分迅速結塊，結果降低了催化活性表面的表面積，由此導致活性降低。為了提高轉化率，在脫氫過程中就要升高反應器的溫度，但是這會加速催化劑的結塊，并因此使催化劑進一步去活。本專利技術的目的是提供一種沒有上述缺點的催化劑。更具體地說，該催化劑將有很長的運行壽命，并在較低的反應溫度下能以高產高選擇性地將環己醇脫氫成環己酮。而且無需不斷地調節反應溫度。此外，該催化劑容易加工成一定形狀的制品，尤其是片、條、環、圓柱體，且其硬度和抗磨性良好。由此發現一種改進催化劑，它由α-氧化鋁作載體材料，銅作活性組分，其氧化鋁的BET表面積(如DIN 66131所測定的)不小于30m2/g。本專利技術還提供了一種制備本專利技術催化劑的方法，和它在環己醇脫氫成環己酮中的用途，以及BET表面積(如DIN 66131所測定的)不小于30m2/g的α-氧化鋁在制備催化劑中的用途。本專利技術的催化劑是用傳統方式，如浸漬、沉淀、干燥混合或無電流鍍銅，通過在BET表面積不小于30m2/g的α-Al2O3載體材料上覆以活化銅組分而制得。優選地所用α-Al2O3載體材料的BET表面積在50-300m2/g范圍內，尤其優選地是在100-250m2/g范圍內。這種高表面積的α-Al2O3市場有售(例如Alcoa公司)。浸漬過程通常包括用一種銅鹽水溶液使載體浸漬，優選地用硝酸銅、硫酸銅、乙酸銅或氯化銅，然后對浸漬后的載體進行干燥和焙燒。沉淀過程通常包括在有載體存在的情況下，將銅鹽(如上所述)水溶液與沉淀劑相混合，這將會生成微溶的銅化合物。優選地用碳酸鈉沉淀銅。接下來用傳統方式進行干燥和焙燒。干燥混合物通常包括將載體與所需的銅鹽相混合，然后進行焙燒。在本專利技術的一個優選實施例中，在有本專利技術使用的高表面積的α-氧化鋁載體(參見Appl.Catal.A 103(1994)233-242)存在的情況下，通過無電流沉積制備催化劑。為此，通常首先在載體上孕育貴重金屬，如鉑、銠、銥、金或鈀，優選地是鉑，形成觸發結晶中心。然后從含還原劑的銅配合物中將銅沉積在載體上。為了防止在通常所需的高pH條件下銅的過早沉積，優選地加入強配位劑如乙二胺四乙酸鹽、其堿金屬鹽如四鈉鹽、1,2-乙二胺或菲咯啉。通常使用能夠從銅鹽溶液如甲醛或甲酸鈉中沉積出銅(O)的還原劑進行還原(或者實際上鍍銅)。通過對數據的觀察，我們發現無電流沉積能產生非常小的銅顆粒。用X-射線衍射測量，它們的粒徑通常在50nm以下，優選地小于20nm。無論用何種方式在載體上涂覆銅，都要在250-450℃的溫度范圍內，在空氣或惰性氣體氣氛，優選地是氮氣中，焙燒得到的粉末或相應的成形制品1-24小時。可以在焙燒前或后使制品成形。最好將從無電流沉積或上述其它過程得到的催化劑粉末，通過與壓片助劑相混合，壓制成一定形狀的制品，如片、條、環形、車輪形、星形、塊形、球形、粒狀或擠出物，優選地是片形。一般的壓片助劑都可以使用。壓片助劑的例子包括石墨、硬脂酸鎂、甲基纖維素(如Walocel)、銅粉或它們的混合物。通常在催化劑中，銅占催化劑總重量的0.01-50％(重量)，優選地在2-30％(重量)范圍內，尤其優選地是在5-20％(重量)范圍內。通常催化劑中α-氧化鋁的BET表面積(如DIN 66131所測定的)不小于30m2/g，優選地在50-300m2/g范圍內，更優選地在100-250m2/g范圍內。通常都是在氣相中，在180-400℃的溫度范圍進行環己醇到環己酮的脫氫反應，優選地在200-350℃的溫度范圍內，更優選地是在220-260℃的溫度范圍內。通常壓力在50kPa-5Mpa范圍內；特別適宜的壓力是大氣壓。通常反應原料是環己醇和環己酮的混合物。當然還可以采用純環己醇。通常所用的混合物中含有50-100％(重量)的環己醇，50-0％(重量)的環己酮；優選地是含有60-99％(重量)的環己醇，40-1％(重量)的環己酮；尤其優選地是96％(重量)的環己醇，4％(重量)的環己酮。通常通過氧化環己烷，隨后通過蒸餾分離環己酮和其它低沸化合物，而濃縮環己醇，由此得到環己醇和環己酮。一般來說，在實際反應之前，要用氫還原催化劑。通常在一定溫度下，優選地在120-300℃的溫度下，在本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種含有α－氧化鋁作載體材料，銅作活性組分的催化劑，其中該氧化鋁的ＢＥＴ表面積（如ＤＩＮ ６６１３１所測定的）不小于３０ｍ↑［２］／ｇ。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：D海內克，R梅斯納，M赫瑟，R梅爾克爾，
申請(專利權)人：BASF公司，
類型：發明
國別省市：DE[德國]