超親水性涂料組合物及其制備方法技術

本發明專利技術提供一種在基材表面上制備含至少一種金屬氧化物的超親水性層的方法，所述方法包括在升高的溫度下煅燒交聯的前體膜，其中金屬氧化物均勻分布且固定在膜中。前體膜通過在基材表面上順序地施用多胺或其它陽離子聚合物、金屬氧化物懸浮液，然后是適合的交聯劑而制備。超親水層可作為涂層施涂至各種基材上，包括金屬、玻璃和陶瓷，并提供極好的防塵性、抗劃傷性和防霧效果。也可使用本發明專利技術方法得到多層體系。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】本專利技術提供一種在基材如玻璃或陶瓷表面上制備含至少一種金屬氧化物的超親 水層的方法。該方法包括在升高的溫度下煅燒交聯的前體膜，其中金屬氧化物均勻地分布 且固定在該膜中。前體膜為如下制備的單層膜首先向基材表面上施涂多胺或其它陽離子 聚合物，其后施涂金屬氧化物的懸浮液，然后用適合的試劑如醛交聯劑交聯。煅燒前體膜產生納米尺度的具有光滑表面的金屬氧化物單層，根據通過原子力顯 微鏡觀察到?？蓪⒊H水涂層施涂在各種基材如金屬、玻璃和陶瓷上，并提供極好的防污 性、抗劃傷性和防霧性。多層體系也可使用本專利技術方法得到。
技術介紹
可通過各種方法改變基材的表面特征，通過施涂涂層可能最容易。例如根據材料 的所需用途，可通過適當處理它們的表面而改變材料的摩擦性能或附著性能。也開發了大 量用于改變聚合生物材料如隱形眼鏡的表面性能的方法和用于涂覆電子裝置的方法。防 水、防油、耐污染、抗微生物、抗靜電、防霧、抗劃傷和吸水性表面處理和涂層為熟知的化學女口廣 PFt ο美國專利7，122，599 (在此將其全部內容引入作為參考)公開了具有防粘附和防 污性能的涂料組合物和聚合物模塑配混物。組合物含包含聚合物基礎分子和借助Si-C鍵 共價鍵接到基礎分子的聚二有機硅氧烷側鏈的支化聚合物作為添加劑。美國專利6，641，870 (在此將其全部內容引入作為參考)公開了一種在基材上制 備涂層，即防油墨或油漆或污染物、防生物有機體、防油、防水和/或防塵的涂層的方法，所 述方法包括首先向基材施涂包含一種或多種有機硅組分的組合物以得到經處理的基材，隨 后將至少一種帶有至少一個選擇三氨基的有機硅氧烷(i)或包含至少一種有機硅氧烷(i) 的組合物施涂在經處理的基材上。所述涂層提供保護以防水載污染物并提供給基材防涂鴉 性能。美國專利6，811，884(在此將其全部內容引入作為參考)公開了一種在基材表面 上施涂防水涂層的方法，其中使表面與至少一種包含至少一種全氟烷基烷基硅烷、至少一 種可水解底漆如硅烷和/或硅氧烷，和至少一種非鹵化(如非氟化)烷基硅烷的涂料組合 物接觸。在許多情況下，就經濟和性能原因而言，重要的是生產薄的、無缺陷的單_或多層 涂層。還需要所述層在經涂覆的基材的使用條件下為耐用的。存在幾種已知的制備超薄單-和多層膜的方法，包括溶液鑄膜、 Langmuir-Blodgett技術和各種化學吸附技術。雖然各個方法具有優點，然而，當具體方法 用于某些應用中時也存在缺點。例如，預成形的雙層聚集體的溶液鑄膜和旋涂的共聚物膜 退火得到分層結構，但層的排列和分子相對彼此的位置受限?；瘜W吸附方法通常需要嚴格 的條件且通常為多個化學反應。美國專利5，208，111 (在此將其全部內容引入作為參考)公開了一種借助聚陽離 子和聚陰離子交替淀積而將成單層或成多層的層元素施涂在載體上的方法。例如，首先通3過適合的硅烷化學產生帶陽電荷的玻璃基材，然后浸入聚陰離子的稀溶液中，然后將其浸 入聚陽離子的稀溶液中。重復此循環產生由聚陽離子和聚陰離子的交替層組成的多層薄 膜，其中各個聚合物層的厚度和構造通過化學和淀積溶液的濃度確定。美國專利5518767(在此將其全部內容引入作為參考)公開了分子自組裝方法，所 述方法基于類似于美國專利5，208，111的ρ型摻雜的導電聚陽離子聚合物和共軛或非共軛 聚陰離子的交替淀積。在此方法中，多層薄膜通過導電聚合物單層淀積與來自稀溶液的聚 陰離子層淀積交替而制備。多層薄膜通過重復該方法而得到。與涉及聚陽離子和聚陰離子 交替自組裝的沉積方法相反，此方法通過P型摻雜的導電聚合物與聚陰離子之間發展的靜 電吸引驅動。這些涂覆方法中許多方法，特別是用于涂覆玻璃和陶瓷的方法，需要基材的復雜 且耗時的預處理以產生具有高度帶電的、親水性或疏水性表面，以將聚陽離子或聚陰離子 材料結合在玻璃基材上。在制備包含無機粒子如金屬氧化物納米粒子的涂層中，需要粒子均勻分散在表面 上而無粒子結塊。有機材料如在以上引用的現有技術中發現的聚合物也可用于使用其中所 述技術，包括來自不同溶液和懸浮液的材料的順序施涂和自組裝，制備包含均勻分散的無 機粒子的涂層。在施涂主要或僅由無機材料組成的涂層，例如金屬和/或金屬氧化物納米 粒子的層時，通常遇見無機粒子的直接蒸氣淀積。為了在基材如玻璃或陶瓷上制備高質量，耐用的金屬氧化物層，仍需要改進的方 法。已發現可便利地不使用專用設備而在各種基材，包括玻璃和陶瓷上制備均勻分散的金屬氧化物涂層。已發現簡單，便宜和通用的方法，其可以控制金屬氧化物層的厚度并可復制地提 供具有極好表面特征的金屬氧化物層。該方法使用簡單的已知涂覆技術在基材上制備金 屬氧化物/有機聚合物前體涂層，然后通過煅燒將其轉化成主要或僅金屬氧化物的高質量 層。因此在非親水性基材上產生通常具有抗劃傷性、防污性且易于清潔的親水表面層。專利技術概述包含均勻分散的金屬氧化物的堅固、光滑涂層容易地通過將包含金屬氧化物納米 粒子和交聯的有機粘合劑的前體涂層或膜煅燒而在各種基材，包括金屬、玻璃和陶瓷上制 備。前體膜通過簡單方法制備，該方法包括按順序地施涂首先a)陽離子聚合物如多胺，例 如聚烯丙基胺、聚乙烯亞胺等，或陽離子多糖，然后b) —種或多種金屬氧化物的懸浮液，然 后c)交聯劑如二醛，如戊二醛。在將前體膜干燥以后，在升高的溫度下煅燒經涂覆的基材 以分解有機粘合劑并將金屬氧化物粒子燒結，得到均勻分散或幾乎均勻分散的金屬氧化物 涂層。在基材上制備金屬氧化物層的本專利技術方法簡單且便宜且容易用于制備完全覆蓋 基材表面的納米尺度金屬氧化物單層。本方法的靈活之處還在于步驟a)-c)可使用各種施 涂方法進行。例如通過將基材浸入聚合物、金屬氧化物或交聯劑溶液或懸浮液中，或通過將 溶液或懸浮液噴淋在基材上，實現極好結果。本專利技術涂層(通常是金屬氧化物單層)為具有使層具有親水性的低能表面的可復 制薄層。易于用金屬氧化層完全覆蓋基材表面。這些親水涂層為防塵防污、抗劃傷性的，向 例如玻璃基材提供防霧性能，并如果需要的話可進一步涂覆。本專利技術另一方面提供在玻璃或陶瓷基材上的交聯的前體涂層和通過將因此涂覆 的基材煅燒得到的復合材料。本專利技術其它實施方案提供透明或基本透明、無色、耐酸性和/或耐堿性且層通常 具有極好機械穩定性的金屬氧化物層。專利技術詳述本專利技術提供一種在基材上制備超親水層的方法，其中所述方法包括(a)首先將基材用陽離子聚合物涂覆，其中陽離子聚合物例如為多胺，例如聚烯丙 基胺、聚乙烯亞胺等，或帶陽電荷的多糖，例如聚賴氨酸(polylysine)、氨基瓊脂或脫乙酰 殼多糖；其后，(b)向由陽離子聚合物涂覆的基材上施涂選自硅、鋅和鈦的氧化物如Si02、ZnO和 TiO2的一種或多種金屬氧化物的粒子在適合溶劑中的懸浮液以形成單層膜，其中所述粒子 的粒徑為約20-約80nm，例如20-約60nm，例如40-約70nm ；(c)通過施涂適合的交聯劑如二醛，例如戊二醛，然后干燥而將因此得到的單層膜 交聯以得到前體膜；然后(d)在升高的溫度下將前體膜煅燒，例如通過在約400-約600°C，例如約400-約 500°C，例如約450-約475°C的溫度下將前體膜煅燒約1_8小時，例如2_6小時，例如在約 450-約475°C下將前體膜煅燒約4小本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種在基材上制備包含一種或多種金屬氧化物的超親水層的方法，其中所述方法包括：　?。ǎ幔┦紫葘⒒挠藐栯x子聚合物涂覆，其后，　　（ｂ）向用陽離子聚合物涂覆的基材上施涂選自硅、鋅和鈦的氧化物的一種或多種金屬氧化物的無定形粒子在適合溶劑中的懸浮液以形成單層膜，其中所述粒子的粒徑為約２０－約８０ｎｍ；　?。ǎ悖┩ㄟ^施用適合的交聯劑然后干燥將由此得到的單層膜交聯以得到前體膜；然后　?。ǎ洌┰谏叩臏囟认聦⑶绑w膜煅燒。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】US 2008-1-24 61/062,155一種在基材上制備包含一種或多種金屬氧化物的超親水層的方法，其中所述方法包括(a)首先將基材用陽離子聚合物涂覆，其后，(b)向用陽離子聚合物涂覆的基材上施涂選自硅、鋅和鈦的氧化物的一種或多種金屬氧化物的無定形粒子在適合溶劑中的懸浮液以形成單層膜，其中所述粒子的粒徑為約20 約80nm；(c)通過施用適合的交聯劑然后干燥將由此得到的單層膜交聯以得到前體膜；然后(d)在升高的溫度下將前體膜煅燒。2.根據權利要求1的制備超親水層的方法，其中在(a)中，所述陽離子聚合物為多胺，或帶陽電荷的多糖，其中聚合物作為在溶劑中的 溶液的部分施涂在基材上，在(b)中，一種或多種金屬氧化物的粒子選自氧化物Si02、ZnO、金紅石TiO2和銳鈦礦 TiO2,在(c)中，所述交聯劑為二醛，且在(d)中，通過在約400-約600°C的溫度下加熱約1-8小時而將所述前體膜煅燒。3.根據權利要求1-2中任一項的制備超親水層的方法，其中在(a)中，多胺選自聚烯丙 基胺和聚乙烯亞胺，帶陽電荷的多糖選自聚賴氨酸、氨基瓊脂和脫乙酰殼多糖。4.根據權利要求1-3中任一項的制備超親水層的方法，其中在(c)中，交聯劑為戊二5.根據權利要求1-4中任一項...

【專利技術屬性】
技術研發人員：VK米季納，M金，法克清，T吉森伯格，
申請(專利權)人：巴斯夫歐洲公司，
類型：發明
國別省市：DE[德國]