本發(fā)明專利技術(shù)提供了一種含游離脂肪酸物料的處理方法，該方法包括，使所述物料與Ｃ１－Ｃ６一元醇在設(shè)有固體催化劑床層的反應(yīng)器內(nèi)接觸反應(yīng)，收集酸值降低的產(chǎn)物；所述固體催化劑含有β沸石、絲光沸石和氧化鋁。根據(jù)本發(fā)明專利技術(shù)提供的含游離脂肪酸物料的處理方法，通過采用含有β沸石、絲光沸石和氧化鋁的固體催化劑，并采用使物料與Ｃ１－Ｃ６一元醇在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行接觸反應(yīng)的方式，降酸效果很好，僅經(jīng)過一次反應(yīng)即可將較高酸值例如酸值達(dá)到１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上的物料的酸值降低至２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下，從而簡化了操作，提高了生產(chǎn)效率。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及。
技術(shù)介紹
隨著世界范圍內(nèi)車輛柴油化趨勢的加快，柴油的需求量會(huì)愈來愈大，而石油資源 的日益枯竭和人們環(huán)保意識(shí)的提高，大大促進(jìn)了世界各國加快柴油替代燃料的開發(fā)步伐， 生物柴油以其優(yōu)越的環(huán)保性能和可再生性以及清潔的優(yōu)點(diǎn)受到了各國的重視。生物柴油(BD100)的主要成分為脂肪酸酯，一般為脂肪酸甲酯，通常可以通過油 脂物料與一元醇(通常是低碳醇，如C1-C6W—元醇)進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得。該油脂物料 一般來源于大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黃連木等油料林木果實(shí)、工程微藻等油料水 生植物的油脂以及動(dòng)物油脂、廢棄油脂以及加工油脂過程中產(chǎn)生的各種餾分(如脫臭餾出 物)。油脂物料的主要成分是脂肪酸甘油酯，此外還含有磷酸甘油酯、脂肪酸、脂肪醇、維生 素、甾醇、色素等。通常，油脂(俗稱毛油)、廢餐油以及脫臭餾出物中含有游離脂肪酸，因此 其酸值較高，甚至很高，有的可高達(dá)150mgK0H/g以上。為了獲得較高收率的生物柴油，通常 需要先對油脂物料進(jìn)行預(yù)處理以降低其酸值。US2494366A中公開了一種制備脂肪酸烷基酯的方法，該方法包括，在足以中和脂 肪原料中的游離脂肪酸并提供微過量的堿性物質(zhì)作為酯交換催化劑的堿催化劑存在下，通 過使所述脂肪原料與一元醇接觸，將具有酸值的脂肪原料進(jìn)行酯交換反應(yīng)，添加足量的酸 催化劑以分解反應(yīng)物料中的皂、中和反應(yīng)物料中的堿催化劑并提供微過量的酸性物質(zhì)作為 酯化催化劑，然后使反應(yīng)物料中的游離脂肪酸與一元醇在該酸性催化劑的存在下進(jìn)行酯化 反應(yīng)。該方法采用堿來中和脂肪原料中的游離脂肪酸來降低高酸值脂肪原料的酸值。然后 將堿與游離脂肪酸形成的皂在進(jìn)行酯交換反應(yīng)后用酸中和放出游離脂肪酸，這部分游離酸 在酸催化作用下，再進(jìn)行酯化，最終產(chǎn)品經(jīng)中和、過濾和精餾得到脂肪酸烷基酯產(chǎn)品。該方 法步驟多，流程長，堿和酸的消耗較大，產(chǎn)生大量無機(jī)廢料、廢水，造成環(huán)保壓力。CN1050556A中公開了一種以含游離脂肪酸的天然油脂為原料生產(chǎn)脂肪酸烷基酯 的工藝，該工藝包括以下步驟(1)在酸性催化劑存在下，含游離脂肪酸的天然油脂在常壓 下，溫度為80-160°C下與連續(xù)通過反應(yīng)器WC1-C4烷醇反應(yīng)，直至反應(yīng)混合物的酸值小于1 ； (2)經(jīng)冷卻至30-60°C的上述反應(yīng)混合物，在添加足量的C1-C4烷醇并加入堿性催化劑后，升 溫至60-130°C，回流下酯交換30-70分鐘；(3)反應(yīng)混合物的分離及產(chǎn)品的純化。在上述方 法中，采用濃硫酸、磷酸或?qū)妆交撬帷⒓妆交撬峒拜粱撬釣榇呋瘎M(jìn)行酯化反應(yīng)使天然 油脂的酸值降低。隨后的酯交換反應(yīng)需要使用過量的堿催化劑，一部分堿用來中和酯化反 應(yīng)所得到的反應(yīng)混合物中的酸催化劑。在上述現(xiàn)有技術(shù)CN1050556A中，對酸值較高的物料進(jìn)行降酸預(yù)處理是通過酯化 反應(yīng)進(jìn)行的，在此過程采用硫酸、鹽酸等作為催化劑，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，并產(chǎn)生大量廢料和 廢水。預(yù)處理后，需要用堿來中和遺留在反應(yīng)混合物中的液體酸催化劑，因而堿催化劑的用 量增加。因此，采用該方法對物料進(jìn)行預(yù)處理的設(shè)備投資、原料消耗均較高，而且，會(huì)產(chǎn)生大量廢水，增加環(huán)保投入。CN101230309A公開了一種降低高酸值棕櫚油制生物柴油的方法，該方法以酸值 在10-182mgK0H/g的棕櫚油為原料，以固體超強(qiáng)酸為催化劑，甲醇為酯化劑，油醇摩爾比 為1 6-1 9，催化劑用量為油脂量的3-5wt%，反應(yīng)溫度60-70°C，反應(yīng)時(shí)間l_6h，常壓 下進(jìn)行催化酯化和酯交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物離心分離出固體催化劑，反應(yīng)粗產(chǎn) 物靜置分層，得酸值降低后的脂肪酸甲酯和甘油，再以酸值降低的脂肪酸甲酯為原料，以 固體超強(qiáng)酸為催化劑，甲醇為酯化劑，油醇摩爾比為1 6-1 9，催化劑用量為油脂量的 3-5wt %，反應(yīng)溫度60-70°C，反應(yīng)時(shí)間l_6h，常壓下進(jìn)行催化酯化和酯交換反應(yīng)，得到酸值 達(dá)標(biāo)的生物柴油。所述固體超強(qiáng)酸為S0427&02、S0427Ti02、S0427x&02-yTi02、其中x、y表 示&和Ti的摩爾比，χ y=l 2-2 1。并在實(shí)施例中公開了將酸值為181.7mgK0H/ g的棕櫚油與甲醇在固體超強(qiáng)酸的催化作用下經(jīng)過第一次酯化反應(yīng)后得到的產(chǎn)物，其酸值 只降低至18. lmgKOH/g，然后再將該產(chǎn)物與甲醇在固體超強(qiáng)酸催化作用下再次進(jìn)行反應(yīng)，所 得產(chǎn)物的酸值降低至0. 4mgK0H/g。該方法采用固體超強(qiáng)酸作為催化劑首先進(jìn)行酯化反應(yīng)以降低物料的酸值，而且 降低酸值的效果很好，但操作較為煩瑣，需要進(jìn)行兩次降酸操作才可使物料的酸值降低至 2mgK0H/g 以下。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中降酸操作較為煩瑣的缺陷，提供一種降酸 操作簡單、一次即可將酸值降低至2mgK0H/g以下的含游離脂肪酸物料的處理方法。本專利技術(shù)提供了，該方法包括，使所述物料與 C1-C6 一元醇在設(shè)有固體催化劑床層的反應(yīng)器內(nèi)接觸反應(yīng)，收集酸值降低的產(chǎn)物；所述固體 催化劑含有β沸石、絲光沸石和氧化鋁。根據(jù)本專利技術(shù)提供的含游離脂肪酸物料的處理方法，通過采用含有β沸石、絲光沸 石和氧化鋁的固體催化劑，并采用使物料與C1-C6—元醇在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行接觸反應(yīng)的方式， 降酸效果很好，僅經(jīng)過一次反應(yīng)即可將較高酸值例如酸值達(dá)到180mgK0H/g以上的物料的 酸值降低至2mgK0H/g以下，從而簡化了操作，提高了生產(chǎn)效率。與現(xiàn)有技術(shù)中采用硫酸、鹽 酸等液體酸作為催化劑相比，大大減少了對設(shè)備的腐蝕，從而減少了設(shè)備投資，并減少了原 料的消耗，而且廢水排出大大減少，對環(huán)境友好。與現(xiàn)有技術(shù)中采用固體超強(qiáng)酸S042_/&02、 ZSM-5分子篩等固體催化劑將反應(yīng)物料在反應(yīng)釜中進(jìn)行混合并反應(yīng)相比，不僅降酸的效果 好，而且降酸速度快，生產(chǎn)效率提高。具體實(shí)施例方式本專利技術(shù)提供的含游離脂肪酸物料的處理方法包括，使所述物料與C1-C6-元醇在 設(shè)有固體催化劑床層的反應(yīng)器內(nèi)接觸反應(yīng)，收集酸值降低的產(chǎn)物；所述固體催化劑含有β 沸石、絲光沸石和氧化鋁。可以應(yīng)用于本專利技術(shù)方法中的固體催化劑還可以采用絲光沸石、β沸石、酸性離子 交換樹脂或氧化物如A1203、ThO2, TiO2, SiO2, ZnO和&02。所述氧化鋁優(yōu)選為鈉含量50ppm以下的氧化鋁，該氧化鋁可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法得到，優(yōu)選采用烷氧基鋁水解的方法制得。本專利技術(shù)優(yōu)選所述氧化鋁是采 用高碳(超過4個(gè)碳原子的)烷氧基鋁水解制得的高純氧化鋁或低碳(4個(gè)碳原子以下的) 烷氧基鋁水解制得的高純氧化鋁，或者二者的混合物。其制備過程包括使C1*C4烷氧基鋁 和含水量小于20重量％的低碳醇發(fā)生水解反應(yīng)生成單水鋁石，在60-80°C干燥4-12小時(shí)， 然后在120-130°C干燥6-24小時(shí)，經(jīng)450-700 V，最好500-650 V焙燒即可得到上述氧化鋁。根據(jù)本專利技術(shù)提供的方法，在優(yōu)選情況下，基于所述固體催化劑的量，氧化鋁的含量 為10-90重量％、優(yōu)選為15-40重量％，絲光沸石和β沸石的總含量為10-90重量％、優(yōu)選 為60-85重量％。根據(jù)本專利技術(shù)提供的方法，在優(yōu)選情況下，基于絲光沸石和β沸石的總量，β沸石 的含量為1-99重量％、優(yōu)選為30-75重量％、更優(yōu)選5本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種含游離脂肪酸物料的處理方法，該方法包括，使所述物料與Ｃ１－Ｃ６一元醇在設(shè)有固體催化劑床層的反應(yīng)器內(nèi)接觸反應(yīng)，收集酸值降低的產(chǎn)物；所述固體催化劑含有β沸石、絲光沸石和氧化鋁。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王海京，杜澤學(xué)，高國強(qiáng)，張偉，張秋平，陳艷鳳，閔恩澤，
申請(專利權(quán))人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：11[中國|北京]
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