一種能制備高熔融流動比聚乙烯的催化劑及其制備方法技術

本發明專利技術具體涉及一種用于乙烯均聚或乙烯／α－烯烴共聚的用噴霧干燥方法制成的固體齊格勒－納塔（Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ）催化劑以及制備方法和應用，該催化劑含有兩種或兩種以上的分散劑，其中至少一種是含有極性官能團的有機聚合物，該聚合物通過其極性官能團與多種第ＩＶＢ～Ｖ　Ｂ族過渡金屬化合物絡合形成一種催化劑組分。該主催化劑組分與助催化劑有機金屬化合物共同組成本發明專利技術的聚乙烯催化劑，該催化劑聚合活性較高，生產出的聚合物具有熔融流動比（ＭＦＲ）高的特征。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種用于乙烯均聚或乙烯/α-烯烴共聚的催化劑及其制備方法，該 催化劑能夠制備具有高熔融流動比的聚乙烯。
技術介紹
傳統的齊格勒-納塔型(Ziegler-Natta)催化劑含有主催化劑和助催化劑，主催 化劑通常為元素周期表IVB族過渡金屬元素化合物，最常用的是Ti化合物。助催化劑通常 是有機鋁化合物，常用的有 Al (C2H5) 3、Al (C2H5) 2C1、Al2 (C2H5) 3C13 等。用于合成聚乙烯的齊格勒-納塔型催化劑經過幾代的發展，性能已得到很大的提 高。如載體型催化劑的誕生提高了齊格勒-納塔型催化劑的聚合活性。活性氯化鎂是齊格 勒-納塔型催化劑最有效的載體，現有技術較多采用活性氯化鎂和高比表面積的惰性載體 如二氧化硅、氧化鋁等結合制備高活性和良好顆粒形態的催化劑；也可以直接采用活性氯 化鎂作為載體，反應起始物包括有無水氯化鎂和其它鎂化合物，通過物理或化學的手段最 終得到活性氯化鎂。CN1817918A采用了與現有技術不同的鎂化合物，提供一種烯烴聚合催化劑，通過 新生態鎂化合物和醇類化合物反應，再與烷基鎂化合物反應，形成一種鎂復合物，該鎂復合 物再浸漬到已負載了鹵化劑的載體二氧化硅上，然后與鈦化合物反應，制備得到含鈦的催 化劑主體組分。該催化劑可適用于乙烯均聚或共聚，表現為催化劑活性高，聚合物熔融流動 比(MFR)較高。聚乙烯的分子量和熔融流動比對其熔體的流變性能和產品的力學性能有重要的 影響。寬分子量分布和高熔融流動比的聚乙烯是近年來聚乙烯技術重要的發展領域之一， 與通常的聚乙烯材料不同，寬分子量分布和高熔融流動比聚乙烯不僅可以保持高分子量聚 乙烯的力學性能、硬度和耐環境應力開裂性能，而且可以改善聚乙烯的加工性能；較高的熔 融流動比還可以使聚乙烯熔體在較高的剪切速率下具有較好的流動性，這種性能對于吹塑 和擠出工藝是非常重要的。目前，調節聚乙烯產物的分子量以及分布主要有“工藝法”和“催化劑法”。“工藝 法”主要是通過多個反應器使用不同的工藝條件，或利用多步聚合工藝來獲得寬分子量分 布或雙峰分布的聚乙烯，但是生產成本高，設備投資大。“催化劑法”主要是通過改變傳統的 催化劑制備方法及催化劑組成，制備出能夠直接生產具有寬分子量分布和高熔融流動比的 聚乙烯樹脂的催化劑，從而實現在單一反應器中生產出寬分子量分布和高熔融流動比的聚 乙烯產品。所以從投資、成本以及聚合物性能的角度考慮，采用該方法是生產寬分子量分布 和高熔融流動比的聚乙烯的非常理想的方法。CN1563114A將兩種具有不同表面結構的載體與鈦化合物作用，采用一釜球磨法制 備了具有多種活性中心的負載型催化劑，此催化劑可以適用于多種聚合過程，并可通過調 節兩種載體的比例和聚合時的工藝參數，獲得Mw/Mn在7以上的寬分子量分布聚乙烯，且分 子量分布可以調節。但是，此方法采用的是老式的球磨法，而聚合評價也僅僅停留在小試水平。CN1990509A和CN1827660A分別制備了一種負載型雙金屬聚乙烯催化劑，該催化 劑的制備方法為先制備負載于二氧化硅上的Ziegler-Natta型活性組分，再使其在芳烴中 與非茂反應。所述雙金屬催化劑與助催化劑配合用于乙烯聚合反應，生成的聚乙烯具有較 寬的分子量分布，在7 20之間，但是此種催化劑的催化活性較低，只有400 IOOOg PE/ g cat,由于采用了比較復雜的有機物前體，使得制備過程復雜，制備成本高。本專利技術采用了與現有技術不同的催化劑制備方法，在制備催化劑的過程中，引入 了一種含有極性官能團的聚合物，在乙烯聚合過程中，由于催化劑有二種不同的鈦化合物 產生的二種活性中心，使得到的聚乙烯產物熔融流動比(MFR)增加。
技術實現思路
本專利技術提供一種能制備高熔融流動比聚乙烯的催化劑，該催化劑是通過將分散 劑、鎂的鹵化物和給電子體以及至少一種第IVB V B族過渡金屬化合物共同反應組成的 催化劑母體組分漿液噴霧干燥而形成的，其中所述分散劑包含一種二氧化硅和至少一種具 有極性官能團的線型苯乙烯共聚物；母體組分漿液中給電子體占70 90% wt、線型苯乙烯 共聚物占0. 5 3% wt、二氧化硅占3. 0 8% wt、鎂的鹵化物占2 5% wt、第IVB VB 族過渡金屬化合物占1 3% wt，各組分都以占催化劑母體組分漿液的總重量計。本專利技術提供一種能制備高熔融流動比聚乙烯的催化劑的制備方法，其特征在于該 制備方法包括1)具有極性官能團的線型苯乙烯共聚物溶解在給電子體中，并與一種過渡金屬化 合物(R0)nMXm_n在50 70°C反應2 5小時反應形成溶液；2)另一種過渡金屬化合物(R0)nMXm_n、鎂的鹵化物和給電子體在50 70°C下反應 1. 5 4. 5小時反應形成溶液；3)將步驟1)和步驟2)的反應產物混合后在45 60°C下反應1 3小時，加入 分散劑二氧化硅形成催化劑母體組分漿液，在50 70°C下繼續反應1 3小時；然后進行 噴霧干燥，得到平均粒徑在5 50微米的固體催化劑組分；其中所述m = 4或3，0彡η彡m，R為C1 C2tl的烷基，M為IV B-VB族過渡金屬元素。本專利技術采用兩種或兩種以上的物質作為分散劑，一種是具有極性官能團的共聚 物，一種是二氧化硅。其中所述共聚物包含的極性官能團例如但不限于羥基(-0H)、羧基 (-C00H)、氨基(-NH2)、羰基(-C0-)、腈基(-CN)、鹵素(-X)、醚基(-0-)、亞氨基(-NH-)、酯 基(-C00-)、酰胺基(-C0-NH-)、酰亞胺基(-C0-NH-C0-)、-SO-、-S02-、-0-C0-0-等。優選 的極性官能團是-C00H、-COOR或-C0NH2。所述共聚物的實例包括但不限于再生纖維素、硝酸纖維素、醋酸纖維素、乙基纖 維素、雙酚型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚醚砜、聚醚酮、脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、脂肪族二酸 聚酰亞胺、全芳香聚酰亞胺、聚苯乙烯及苯乙烯共聚物、含氟聚酰亞胺、聚酯、聚乙烯共聚 物、聚丙烯共聚物、聚4-甲基-1-戊烯共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、 聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯；優選的是線型苯乙烯共聚物。所述二氧化硅優選氣相二氧化硅；氣相二氧化硅的平均粒徑小于1. 0微米，優選小于0. 5微米，更優選小于0. 2微米。例如卡博特公司的商業產品CabosilTM TS-610， TS-720, EH-5 等。本專利技術中所述的鎂的鹵化物包括鹵化鎂和烷基鹵化鎂等，本專利技術優選鹵化鎂，包 括氯化鎂、溴化鎂和碘化鎂；本專利技術更優選氯化鎂。本專利技術中所述的第IVB V B族的過渡金屬化合物可以通式表示(R0)nMXm_n，其中 111=3或4，0彡11彡111，R為C1NCki的烷基，M為鈦、釩、鋯或鉿，優選鈦或釩；X為鹵素，包 括氯、溴或碘，優選氯。本專利技術中過渡金屬化合物可以選擇單一的化合物，也可以選擇過渡 金屬化合物的組合物。本專利技術優選四價態化合物和三價態化合物的組合，例如四氯化鈦和 三氯化鈦的組合，四氯化釩和三氯化釩的組合，四氯化鋯和三氯化鋯的組合，四氯化鉿和三 氯化鉿的組合，或者四氯化鈦和三氯化釩的組合，四氯化釩和三氯化鈦的組合，四氯化鋯和 三氯化鈦的組合，四氯化鉿和三本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種能制備高熔融流動比聚乙烯的催化劑，該催化劑是通過將分散劑、鎂的鹵化物和給電子體以及至少一種第ⅣＢ～ⅤＢ族過渡金屬化合物共同反應組成的催化劑母體組分漿液噴霧干燥而形成的，其中所述分散劑包含一種二氧化硅和至少一種具有極性官能團的線型苯乙烯共聚物；母體組分漿液中給電子體占７０～９０％ｗｔ、線型苯乙烯共聚物占０．５～３％ｗｔ、二氧化硅占３．０～８％ｗｔ、鎂的鹵化物占２～５％ｗｔ、第ⅣＢ～ⅤＢ族過渡金屬化合物占１～３％ｗｔ，各組分都以占催化劑母體組分漿液的總重量計。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：吳文清，肖明威，陽永榮，葉曉峰，王靖岱，蔣斌波，郭宇，李陽陽，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，上海化工研究院，浙江大學，
類型：發明
國別省市：11[中國|北京]