一種基于硅硼復合網絡的β－二酮功能化稀土有機發光凝膠的制備方法技術

本發明專利技術屬于稀土熒光材料技術領域，具體涉及一種基于硅硼復合網絡的β－二酮功能化稀土有機發光凝膠的制備方法。本發明專利技術采用有機合成的方法修飾β－二酮的亞甲基從而得到功能化前驅體，接著使前驅體上的配位基團與稀土離子組裝成稀土配合物，最后采用溶膠－凝膠的方法，通過水解縮聚反應，將所得到的稀土配合物由共價鍵的作用嫁接到ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３復合網絡中，從而得到性質穩定、形貌規整、具有特征發射且發光效率高的有機發光凝膠。本發明專利技術方法實驗條件溫和可控，可操作性強，且重現性好。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于熒光材料
，具體涉及一種新型的基于硅硼復合網絡的β-二 酮功能化稀土有機發光凝膠的制備方法。
技術介紹
稀土離子具有獨特的電子層結構，因而表現出許多優良的光學性能，例如發射譜 帶窄、激發態壽命長等。然而，稀土離子的躍遷屬于禁阻躍遷，在可見與紫外光區只表 現出很弱的吸收，所以單一稀土離子的發光較弱。由于有機配體在紫外區常常有較大的吸 收，人們便將稀土離子與有機配體絡合得到稀土有機配合物，并通過有效的分子內傳能過 程將其激發態的能量傳遞給稀土離子的發射能級，從而極大地提高了稀土離子特征發射 的強度。而然，單純的稀土配合物有其致命的弱點，例如光熱穩定性差等。這極大的限制了 稀土發光材料在實際生活中的應用。相比之下，無機氧化物具有良好的光熱穩定性，可以作 為稀土有機配合物分子的基質材料。利用溶膠-凝膠法將稀土有機配合物引入各種無機氧 化物基質中，制備出兼具有機和無機材料的優點，同時又具有優良的發光性能的有機發光 凝膠。雜化熒光材料優點眾多有機配合物分子與無機基質之間可實現分子水平或納米 尺寸復合；具有一定的機械穩定性，柔韌性，熱穩定性和光穩定性；容易加工成各種不同維 數的形狀，如薄膜、塊體和纖維等。因而與傳統意義上的復合材料有著本質區別。關于稀土熒光材料，國內外的研究報道眾多，并且部分結果已經實現商業應用，在 生命熒光探針，平面液晶顯示，高效激光等領域表現出巨大的應用前景。但至今為止，人們 對其基質的研究僅僅局限在硅基材料上，其他元素的氧化物鮮有涉獵。將硅硼復合網絡通 過共價鍵的作用與有機配合物連接制備熒光材料的合成技術還未見報道。專利技術內容本專利技術的目的旨在提供一種新型的基于硅硼復合網絡的二酮功能化稀土有 機發光凝膠的制備方法。它將稀土 二酮類有機配合物通過共價鍵的作用嫁接到的硅硼 復合網絡基質中，從而實現了稀土有機配合物與硅硼復合網絡基質之間在分子的水平上的 復合，制備出了稀土有機發光凝膠，其并對其穩定性、發光、量子產率等性能進行了研究。本專利技術提出的基于硅硼復合網絡的二酮功能化稀土有機發光凝膠的制備方 法，具體步驟如下(1)功能化前驅體的制備將Immol β-二酮有機小分子在四氫呋喃中溶解后，置于150ml燒瓶中，再逐滴加入 用適量四氫呋喃溶解的氫化鈉2mmol，控制燒瓶內溶液的反應溫度為65_75°C，在氮氣保護 下加熱回流2h ；然后向燒瓶逐滴加入用有機溶劑溶解的偶聯劑2mmol，控制燒瓶內溶液的 反應溫度為65 — 75°C，并在氮氣氣氛下繼續回流反應10-15小時，冷卻，旋轉蒸發除去有機3溶劑，即得β“二酮改性的功能化前驅體；(2)功能化前驅體與稀土離子配位反應將步驟(1)所得的功能化前驅體溶于有機溶劑中，并向其中滴加稀土硝酸鹽的乙醇溶 液，使其發生配位反應得到稀土配合物，反應溫度為20 - 35°C，反應時間為3 - 5小時；其 中功能化前驅體與稀土硝酸鹽的摩爾比為3:1;(3)溶膠-凝膠過程向步驟(2)所得的稀土配合物中加入硼酸三正丁酯和去離子水，調節溶液的pH值，在 20-35°C溫度下水解縮聚反應9-10小時，直到生成固體凝膠；其中稀土配合物、硼酸三正 丁酯與去離子水的摩爾比為1 :6 :12 ；(4)老化和干燥處理將步驟(3)所得的凝膠放入烘箱老化，然后用無水乙醇洗滌，干燥，即得所需產品。本專利技術中，步驟(2)中，滴加稀土硝酸鹽的乙醇溶液的同時，加入等摩爾輔助配體 鄰菲羅啉，即得所需的三元有機發光凝膠。本專利技術中，步驟(1)中所述的β-二酮有機小分子為噻吩甲酰三氟乙酰丙酮 (TTA)、三氟乙酰丙酮(TAA)、六氟乙酰丙酮(HAA)或二苯甲酰甲烷(DBM)中任一種。本專利技術中，步驟(1)中所述的偶聯劑為異氰酸丙基三乙氧基硅烷。本專利技術中，步驟(1)和步驟(2)中所述有機溶劑均為四氫呋喃或氮，氮一二甲基甲酰胺。本專利技術中，步驟(2)中所述稀土硝酸鹽為硝酸銪或硝酸鋱。本專利技術中，步驟(3)中控制溶液的pH值為6 — 7。本專利技術中，步驟(4)中所述老化溫度為65_75°C，老化時間為8_10天。利用本方法制備的材料的結構、形貌、組成和發射強度可以分別采用X射線粉末 衍射(SAXRD)、掃描電鏡(SEM)、傅立葉轉換紅外光譜儀(FTIR)和熒光光譜儀(PL)等進行表 征。本專利技術的優點在于1、本專利技術提出的一種基于硅硼復合網絡的β-二酮功能化稀土有機發光凝膠的制備 方法，將功能化后的β-二酮通過水解縮聚過程以共價鍵嫁接到硅硼復合網絡中，從而在 分子的水平上實現了有機與無機相之間的嫁接。得益于具有高吸收系數的β-二酮類配體 和具有良好光熱穩定性的硅硼復合網絡基質，所制備的有機發光凝膠具有高量子效率、高 亮度、色純度和良好的光熱穩定性、延展性等；2、在制備工藝上，溶膠-凝膠法實驗條件溫和，這就為材料的制備和加工提供了便利， 降低了生產成本，并且可通過分子設計調控來實現能帶調控，得到全色發光器件。此外，材 料的質量輕薄和柔韌性，更易于制作大尺寸的顯示面板；3、本專利技術方法的可操作性強，重現性好，且所得產品質量穩定。附圖說明圖1為本專利技術實施例1所得硅硼基DBM功能化稀土 (銪)有機發光凝膠橫截面掃描 電子顯微鏡圖2為本專利技術實施例2所得硅硼基TTA功能化稀土(銪)有機發光凝膠的熱重曲線；圖3為本專利技術實施例3所得硅硼基TAA功能化稀土 (鋱)有機發光凝膠的壽命衰減曲線.圖4為本專利技術實施例4所得硅硼基HAA功能化稀土 (銪)三元有機發光凝膠的發射光譜。具體實施例方式下面通過實施例進一步闡述本專利技術，但本專利技術的保護范圍并不受限于這些實施 例。本專利技術實施例中的原料購自上海國藥集團，均為分析純。實施例1將0. 224g 二苯甲酰甲烷(DBM)溶解于20ml無水四氫呋喃，加入到150ml三頸燒瓶中， 然后將溶解有0. 048g氫化鈉的5ml無水四氫呋喃溶液逐滴加入，整個溶液控制在70°C，在 氮氣保護下加熱回流2h后，將溶解有0. 495g異氰酸丙基三乙氧基硅烷的5ml無水四氫呋 喃溶液逐滴加入。滴加完后整個溶液溫度控制于70°C，在氮氣保護下回流12h，之后冷卻， 減壓蒸掉溶劑，得到的淺黃色油狀液體即為二苯甲酰甲烷功能化前驅體。將所得的油狀液 體溶解在20ml氮，氮一二甲基甲酰胺，置于IOOml燒杯，再向其中加入0. IM硝酸銪的乙醇 溶液3. 3ml，調節PH值為6，在溫度為25°C的情況下攪拌4小時，然后滴加硼酸三正丁脂 0. 46g和去離子水0. 072g。二苯甲酰甲烷、氫化鈉、異氰酸丙基三乙氧基硅烷、硝酸銪、硼酸 三正丁酯及去離子水的摩爾比為1 :2 2 0. 3 2 :4。整個溶液在溫度為25°C下攪拌10個小 時，得到固體凝膠。將所得的固體凝膠轉移至烘箱中老化處理，溫度控制在65°C，老化時間 為10天。最后，將所得到的材料研磨后用無水乙醇反復洗滌多次并真空干燥，便得到硅硼 基DBM功能化稀土 (銪)有機發光凝膠。實施例2將0. 222g噻吩甲酰三氟乙酰丙酮(TTA)溶解于20ml無水四氫呋喃，加入到150ml三 頸燒瓶中，然后將溶解有0. 048g氫化鈉的5ml無水四氫呋喃溶液逐滴加入，整個溶液控制 在70°C，在氮氣保護下加熱回流2h后，將溶解有0. 495g異氰酸丙基三乙氧基硅烷的5ml本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種基于硅硼復合網絡的β－二酮功能化稀土有機發光凝膠的制備方法，其特征在于具體步驟如下：（１）功能化前驅體的制備：將β－二酮有機小分子溶于有機溶劑后，置于燒瓶中，再逐滴加入用有機溶劑溶解的氫化鈉，控制燒瓶內溶液的反應溫度為６５－７５℃，在氮氣保護下加熱回流２ｈ；然后向燒瓶逐滴加入用有機溶劑溶解的偶聯劑，控制燒瓶內溶液的反應溫度為６５－７５℃，并在氮氣氣氛下繼續回流反應１０－１５小時，冷卻，旋轉蒸發除去有機溶劑，即得β－二酮改性的功能化前驅體；其中：β－二酮有機分子、氫化鈉與偶聯劑的摩爾比為１：２：２；（２）功能化前驅體與稀土離子配位反應：將步驟（１）所得的功能化前驅體溶于有機溶劑，并向其中滴加稀土硝酸鹽的乙醇溶液，使其發生配位反應得到稀土配合物，反應溫度為２０－３５℃，反應時間為３－５小時，功能化前驅體和稀土硝酸鹽的摩爾比為３：１；（３）溶膠－凝膠過程：向步驟（２）所得的稀土配合物中加入硼酸三正丁酯和去離子水，調節溶液的ｐＨ值，在２０－３５℃溫度下水解縮聚反應９－１０小時，直到生成固體凝膠；其中：稀土配合物、硼酸三正丁酯與去離子水的摩爾比為１：６：１２；　（４）老化和干燥處理：　將步驟（３）所得的凝膠老化，然后用無水乙醇洗滌，干燥，即得所需產品。...

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：閆冰，王暢，王小龍，李艷艷，
申請(專利權)人：同濟大學，
類型：發明
國別省市：31[中國|上海]