丙烯酸烯丙酯的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種丙烯酸烯丙酯的制備方法，該方法是首先將丙烯酸與三氯化磷混合，將混合物加熱回流進行反應，反應后，反應混合物冷卻，待反應混合物分相后，將上層液體移出，減壓蒸餾，即得到丙烯酰氯；再將丙烯酰氯與烯丙醇混合，在縛酸劑和阻聚劑存在下，在冰浴冷卻的條件下進行反應，反應結束后，將產物進行精制，即得到純度為９８％以上的目標產物丙烯酸烯丙酯；本發明專利技術是通過合成活性高的中間體——丙烯酰氯來提高反應轉化率的，反應的轉化率達８０％；由于丙烯酰氯反應活性高，所以反應溫度低，反應時間很短短，反應中發生聚合機率小；并且不用強酸做催化劑，這樣，對反應設備要求不高。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及到精細化工領域的物質制備方法，特別涉及一種具有雙官能團的特種 丙烯酸酯一。
技術介紹
丙烯酸烯丙酯是一種特種丙烯酸酯。，可以作為交聯劑來合成具有核殼結構的PVC 改性劑——ACR抗沖改性劑，主要是因為丙烯酸烯丙酯的分子結構有兩個C = C雙鍵，可 以提供第二階段有效的雙功能基交聯，來做ACR的成核交聯劑。也可用于樹脂改性、橡膠 改性、涂料改性等，使改性后的材料具有很好抗腐蝕性、沖擊強度、粘合力、硬度和低縮水性寸。目前，主要有直接酯化法、丙烯酸鹽與氯丙烯反應法、丙 烯醛縮合法以及酯交換法等。1950年，George W. Hearne等在專利US2516627中公開的丙烯酸烯丙酯的合成方 法為丙烯醛直接縮合法，所選擇的催化劑是異丙醇鋁，反應溫度為30°C 35°C，反應時間 為3h，丙烯醛的轉化率為27. 4%。1961年，Harry De V. Finch等在專利US2998447中公開了一種丙烯酸烯丙酯的 合成方法，該方法也是采用丙烯醛直接縮合的方法，所選擇的催化劑是叔丁氧基鋁或者仲 丁氧基鋁，反應溫度為20°C 30°C，反應時間為1. 5h 3h，丙烯醛的轉化率為20. 4% 23. 3 % ο上述兩種方法皆是以丙烯醛為原料的合成方法，同樣都沒有得到很高的轉化率， 并且由于原料丙烯醛屬高毒類化學藥品，其刺激性和毒害性較大。1965 年，Derek Kenneth Vincent Steel 在專利 London 1059875 中公開的丙烯酸 烯丙酯的合成方法為酯交換法，它是以醋酸烯丙酯與丙烯酸甲酯為原料，四異丙醇鈦為催 化劑。在合成反應過程中，應不斷將生成的醋酸甲酯及時蒸出，以使反應向正方向進行，從 而得到較高的轉化率，產品得率為85%。但是，由于反應時間較長，反應溫度較高，致使反應 體系中的不飽和化合物易發生聚合反應，最終影響產率和產品純度。1988年，Fritz Schlosser等在專利US 4745213中公開的一種丙烯酸烯丙酯合成 方法也是酯交換法，它是以丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯與烯丙醇為原料，用鹵化鋰和氧化鈣 為催化劑，反應5 20h，反應中應不斷將生成的甲醇或乙醇及時蒸出，以使反應向正方向 進行，從而得到較高的轉化率。烯丙醇的轉化率達97.7%，得到的轉化產物為95%。此反 應由于反應時間過長，且反應的溫度比較高，同樣會使體系中的不飽和化合物發生聚合，最 終影響反應的產率和產物的純度。吳德和、金軒汗等在化工世界(1990 :446 448)上發表的《丙烯酸烯丙酯的合成》 一文中報道了一種合成丙烯酸烯丙酯的方法，其反應原料是氯丙烯與丙烯酸，反應物料的 物質的量之比為2 1，以氯化亞銅為催化劑，將pH值控制在6.5 7.5之間，反應時間為 2 3h，反應溫度為50°C，產率達85 90%。上述幾種合成丙烯酸烯丙酯的方法均存在不同的弊端，或者是催化體系不能循環 使用；或者是對設備要求高、操作復雜；或者是原料價格昂貴，從而增加了合成成本；或者 由于反應溫度過高，致使反應體系中的各種不飽和化合物易發生聚合，導致產品純度不高。2001年，專利CN1410412A中，公開了一種甲基丙烯酸烯丙酯的合成方法，它是以 甲基丙烯酸與烯丙醇反應，以對甲苯磺酸為催化劑，在阻聚劑對苯二酚存在下回流反應制 得，反應過程中需不斷除去生成的水。產率為90 92%，純度為98 99%。2010年，專利CN101781205A中，公開了一種合成取代丙烯酸苯酯的方法，它是以 取代丙烯酸與三氯化磷、三氯氧磷、二氯亞砜或五氯化磷之一發生取代反應生成取代丙烯 酰氯，再與取代苯酚發生親核加成——消除反應生成取代丙烯酸苯酯。產品純度高于99%。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種新的，該方法是先制備高反應 活性反應中間體——丙烯酰氯，再以其與烯丙醇為原料制備丙烯酸烯丙酯的新合成方法， 該方法具有反應溫度較低、反應時間較短、轉化率較高、純度高等優點。由于該方法具有反 應溫度低、產品易于純化等優點，可方便、快捷地制得目標產物。本合成方法的反應過程如下權利要求一種，丙烯酸烯丙酯是含有雙官能團的特種丙烯酸酯，該制備方法包括依序包括以下步驟(一)、將丙烯酸與三氯化磷混合，將混合物加熱回流進行反應，反應后，反應混合物冷卻，待反應混合物分相后，將上層液體移出，減壓蒸餾，即得到丙烯酰氯；(二)、將丙烯酰氯與烯丙醇混合，在縛酸劑和阻聚劑存在下，在冰浴冷卻的條件下進行反應，反應結束后，將產物進行精制，即得到目標產物丙烯酸烯丙酯。2.根據權利要求1所述的，該方法是將丙烯酸與三氯化磷按 重量之比4 1混合，加入到密閉的、裝有溫度計、機械攪拌裝置和回流裝置的反應器中，加 熱至沸騰，在60 70°C下反應lOmin，然后冷卻2h ；反應液冷卻后分為兩層，將上層的液體 移出，減壓蒸餾，收集壓力在10kPa、30°C的餾分，便得到丙烯酰氯；將制得的丙烯酰氯與脫水后的烯丙醇按重量之比1. 0 1. 0 1. 5混合，加入到密閉 的、裝有溫度計、機械攪拌裝置、HC1回收裝置以及恒流泵的反應器內，加入阻聚劑，在冰浴 冷卻下，用恒流泵按3ml/min的速度滴加脫水后的縛酸劑，滴入縛酸劑的量按丙烯酰氯計 算，丙烯酰氯與縛酸劑按重量之比為1.0 0.1 0.5，縛酸劑滴加完畢后即反應結束；將 產物水洗，靜置后，分層，分離出上層，即為含有目標產物的粗產物；在粗產物中加入阻聚 齊U，阻聚劑的用量為粗產物的 10% wt，進行減壓蒸餾，收集10kPa、56 58°C的餾分， 便得到純度為98%以上的丙烯酸烯丙酯。3.根據權利要求1或2所述的，其特征在于所述的縛酸劑 選自吡啶、二乙胺、三乙胺和2-甲基吡啶中的一種或幾種。4.根據權利要求1或2所述的，其特征在于所述的阻聚劑 選自吩噻嗪、對苯二酚、對苯醌和對羥基苯甲醚中的一種或幾種與空氣進行復配。全文摘要本專利技術公開了一種，該方法是首先將丙烯酸與三氯化磷混合，將混合物加熱回流進行反應，反應后，反應混合物冷卻，待反應混合物分相后，將上層液體移出，減壓蒸餾，即得到丙烯酰氯；再將丙烯酰氯與烯丙醇混合，在縛酸劑和阻聚劑存在下，在冰浴冷卻的條件下進行反應，反應結束后，將產物進行精制，即得到純度為98％以上的目標產物丙烯酸烯丙酯；本專利技術是通過合成活性高的中間體——丙烯酰氯來提高反應轉化率的，反應的轉化率達80％；由于丙烯酰氯反應活性高，所以反應溫度低，反應時間很短短，反應中發生聚合機率小；并且不用強酸做催化劑，這樣，對反應設備要求不高。文檔編號C07C67/14GK101993371SQ20101056759公開日2011年3月30日 申請日期2010年12月1日 優先權日2010年12月1日專利技術者從娟, 孫秀花, 敖瑋, 李連貴, 馬巖 申請人:長春工業大學本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種丙烯酸烯丙酯的制備方法，丙烯酸烯丙酯是含有雙官能團的特種丙烯酸酯，該制備方法包括依序包括以下步驟：（一）、將丙烯酸與三氯化磷混合，將混合物加熱回流進行反應，反應后，反應混合物冷卻，待反應混合物分相后，將上層液體移出，減壓蒸餾，即得到丙烯酰氯；（二）、將丙烯酰氯與烯丙醇混合，在縛酸劑和阻聚劑存在下，在冰浴冷卻的條件下進行反應，反應結束后，將產物進行精制，即得到目標產物丙烯酸烯丙酯。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：李連貴，馬巖，從娟，敖瑋，孫秀花，
申請(專利權)人：長春工業大學，
類型：發明
國別省市：82[中國|長春]