用于將２－羥基－４－甲基硫代丁腈（ＨＭＴＢＮ）催化轉化為２－羥基－４－甲基硫代丁酰胺（ＨＭＴＢＭ）的方法技術

在存在包括活性相的固體催化劑的情況下實施本方法。配制所述催化劑并在基本不含強無機酸的介質中進行所述轉化。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】用于將2-羥基-4-甲基硫代丁腈(HMTBN)催化轉化為2-羥基-4-甲基硫代丁酰胺(HMTBM)的方法本專利技術涉及2-羥基-4-甲基硫代丁腈(HMTBN)催化轉化為2_羥基-4-甲基硫代丁酰胺(HMTBM)的方法，如下圖解。OHMTBN 剛TBM 如此獲得的HMTBM可以被使用，例如，用于制造2_羥基_4_甲基硫代丁酸(HMTBA)、甲硫氨酸羥基類似物，甲硫氨酸在動物營養中作為必需氨基酸而廣為應用。 大量的文獻描述了 2-羥基-4-甲基硫代丁腈(HMTBN)催化轉化為2_羥基_4_甲基硫代丁酰胺(HMTBM)和/或2-羥基-4-甲基硫代丁酸(HMTBA)。 因此，這種轉化在化學計量或超化學計量的強無機酸(諸如硫酸)存在的條件下被描述。使用強無機酸的主要缺點是它們的高催化活性，這使得不能控制HMTBM的選擇性，此外導致合產生非常大量的難于利用的無機產物。特別地，相對于HMTBN的強無機酸的催化活性是所有加入的HMTBN能夠迅速地轉化。產生的HMTBN特別地與水反應形成HMTBA和氨水。在硫酸的情況下，例如，其可以與釋放的氨水反應以便形成必須被處理的硫酸銨。 出于環境的原因，對這種酸水合作用的建議替代方案之一是酶反應，其中諸如紅球菌屬(Rhodococcus)等腈水解酶能夠將HMTBN轉化為HMTBM (例如，根據專利US6900037B2和WO 2002/070717A2)。使該方法處于不利地位的主要缺點是難于合成酶且難于在已獲得HMTBM之后從反應介質中提取它們。專利W0 2002/00869提供的用于從反應基中提取酶的方案是使用含有酶的水溶性顆粒。但是，用于獲得這些顆粒的方法是復雜的并且在所述顆粒中的酶的催化活性被顯著降低。弱催化活性使得對于HMTBM是非常有選擇性的，但是HMTBN到HMTBM的轉化反應期間必定被延長。 通過多相催化的方法也是已知的。根據專利US 5386056， HMTBN水合作用在存在水/丙酮混合物中的基于氧化錳的塊狀催化劑的情況下進行。所用氧化錳的量是0. 75mol每lmol羥腈。明顯地在于此反應難于再現，因為其與所使用的氧化錳的性質密切相關。例如，在存在軟錳礦的情況下，顯然沒有水合反應。此外，根據本專利的HMTBN的水合的條件難于優化以便在無副產物情況下得到可再生產率。 專利FR2750987描述了HMTBN或甲基丙氨基腈羥腈在低溫下水合為相應酰胺的反應((TC至6(TC之間)，在水中，在存在二氧化硅支持的基于氧化錳的催化劑的條件下，不存在硫原子上發生的氧化反應產物。根據本專利，Mn02/HMTBN或Mn02/甲基硫代丙氨基腈羥腈的摩爾比在0. 05和1. 5之間。氧化錳和二氧化硅的重量比優選在5%和10%之間。在專利FR2750987的實施例中，明顯的是在二氧化硅上支撐氧化錳能夠改善反應的選擇性，但是沉積少量的活性相意味著長反應時間和/或非常低的羥腈濃度是必要的。 本領域技術人員已知的在于用于反應基中的水的量對于反應不是必要的，若非反應時間過長和/或反應溫度過高，所形成的HMTBM的一些能夠與反應基的水反應以便形成HMTBA和/或制造HMTBM凝結副產物。此外，在形成HMTBA的情況下，所釋放的氨水引起反應基的氫勢能增加，這在堿性HI值下引起還未反應的HMTBN的分解，且隨后引起HMTBM產量的整體降低。 因此，專利EP0601195A1中描述了在三個連續步驟中制造HMTBA的方法，該方法的第一步驟包括在存在異種催化劑的情況下將HMTBN催化轉化為HMTBM，所述催化劑優選為氧化錳或堿金屬硼酸鹽(四硼酸鈉)，推薦的是用水溶性有機溶劑(諸如丙酮或甲醇)取代反應基的部分水量，并添加硫酸以提高反應的選擇性。根據此專利，添加硫酸以便提高反應的性能水平，但添加的數量非常有限以避免形成氨水。在實施例中，在存在氧化錳和水/丙酮溶劑中的硫酸的情況下，6(TC下反應6小時后所得到的HMTBM的最佳產率是89%。 總之，現有技術顯示難于使HMTBN水合作用的強催化活性和HMTBM的良好選擇性相協調。描述了基于氧化錳的催化劑最佳性能水平。特別的，獲得對于二氧化硅支持的氧化錳的最佳選擇性。低含量的支撐的氧化錳意味著長反應時間或含有非常低的HMTBN濃度的反應基。 本專利技術的目的是提供以上所述方法的一種可選方法，但是該可選方法克服了以上所述方法的弊端。 本專利技術的第一目的是提供一種固體催化劑，其具有充分反應活性并在很短的反應時間內選擇性地由2-羥基-4-甲基硫代丁腈(HMTBN)制造2-羥基-4-甲基硫代丁酰胺(HMTBM)以限制不需要的副產物的形成，并不添加強的無機酸以不產生無機廢物以防止HMTBN的分解。 本專利技術的作者已經發現配制選擇性地將HMTBN水合為HMTBM的活性相能夠在給定條件下呈現固體催化劑活性，這能夠限制反應時間以另外改善反應的選擇性。催化劑的配制在稀釋劑中進行。還被發現的在于在稀釋劑中選擇性地將HMTBN水合為HMTBM的活性相的配制能夠增加可獲得的活性相的量以及反應有效性，并能夠改善催化劑的機械強度特性。 催化劑的機械強度的增強能夠限制整個時間段內的催化劑活性的流失，該失活是由于在反應基中的催化劑活性相的浸濾作用。本專利技術因此還能夠改善催化劑的壽命。 最后，具有配制的固體催化劑的另一個優點能夠在連續反應器中實施反應。隨后，反應時間非常易于被控制。來自反應基的催化劑的分離是便利的。催化劑的再生還可以在反應器中設想，例如在某一溫度的氣流中。 因此，本專利技術的第一主題是將HMTBN催化轉化為HMTBM的方法，該轉化在存在包括活性相的固體催化劑的情況下，配制催化劑且轉化反應在基本不含有強無機酸的介質中進行。 術語"基本不含有強無機酸"意思為最多存在痕量(如果存在)，即少于O. 1% (按相對于介質總重的重量計)的比例。 根據本專利技術，將HMTBN選擇性水合為HMTBM的活性相包括至少一種金屬氧化物。此活性相的比例優選為至少30% (按相對于催化劑總重的重量計)。 構成這些氧化物的金屬元素有利地選自銅、鎳、鐵、鋯、鎂和鈰及其組合。優選的金屬氧化物是氧化鎂和氧化鈰；他們可以單獨存在或組合存在以促進HMTBN到HMTBM的選擇性水合。 根據專利技術的另一個特征，稀釋劑選自氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅、諸如膨潤土等粘土和硅鎂土及其組合。所述稀釋劑的比例優選地為相對于催化劑總量最多為70%。作為本專利技術的優選稀釋劑，可以提到二氧化硅和氧化鋁及其組合。 催化劑的配制通常包括，至少一個配制活性相的第一步驟，隨后是加熱處理的第二步驟。作為配制方法的例子，可以提到在存在粘合劑的情況下使用濕法制粒或擠出的方法。加熱處理步驟通常是干燥步驟(低溫)在5(TC到IO(TC之間，隨后是煅燒步驟，其目的是釋放活性相，在20(TC到60(TC之間。 術語"粘合劑"意為選自如下的任何粘合劑水、天然聚合物、有機聚合物和糖，其特征在于其能夠確保活性相和稀釋劑在制備催化劑期間的凝聚。 術語"天然聚合物"意為任何天然聚合物，例如淀粉、明膠、海藻酸或藻酸鈉及其組合。 術語"有機聚合物"意為任何有機的聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素或聚乙二醇及其組合。 術語"糖"意為任何糖，例如葡萄糖、蔗糖或山梨醇及其組合。 此粘合本文檔來自技高網...

【技術保護點】
在存在包括活性相的固體催化劑的情況下將羥基－４－甲基硫代丁腈（ＨＭＴＢＮ）催化轉化為２－羥基－４－甲基硫代丁酰胺（ＨＭＴＢＭ）的方法，其特征在于配制所述催化劑，還在于在基本不含強無機酸的介質中進行所述轉化。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：維吉妮貝利埃爾巴卡，讓克洛德基埃費，讓克里斯托夫羅西，
申請(專利權)人：安迪蘇愛爾蘭有限公司，
類型：發明
國別省市：IE[愛爾蘭]