具有結(jié)構(gòu)式（Ｉ）的新殺蟲劑：其中ｎ為１或２，Ｒ選自－Ｈ，－ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，－ＯＣＨ３，－ＯＣ２Ｈ５，和－ＣＨ２－ＯＣＨ３，其制備工藝，含有所述殺蟲劑的殺蟲組合物，及其在殺除有害昆蟲中的應(yīng)用。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】
本專利技術(shù)涉及衍生自菊酸的殺蟲劑領(lǐng)域。
技術(shù)介紹
2，2_ 二甲基-3-(2_甲基丙烯基)環(huán)丙烷羧酸(菊酸)是用于合成擬除蟲菊酯殺 蟲劑(廣泛用于農(nóng)業(yè)及室內(nèi)控制螞蟻、蜘蛛、蚊子、飛蟲及其他有害昆蟲)的初始原料。所 述酸的酯及其在環(huán)丙烷環(huán)上位點(diǎn)3處衍生物特別受到關(guān)注。其中包括3- 二氯乙烯基衍生 物，所述衍生物由2，3，5，6四氟芐基醇(四氟苯菊酯)、(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基-甲基) 芐基-2，2-二甲基-3-丙-1-烯基環(huán)丙烷羧酸酯(甲氧芐氟菊酯)酯化；甲氧芐氟菊酯和 其他類似的化合物被EP-A-939073公開。其他由呋喃或噻吩醇酯化的3-乙烯基_2，2，二 甲基環(huán)丙烷羧酸衍生物通過DE-A-2113124已知。在EP-A-31041中公開了環(huán)丙烷羧酸苯氧 芐基酯，在其3位點(diǎn)處含有一個(gè)單/多鹵化二烯取代基。Pestic. Sci.，1976，7，p. 499-502 描述了 3-堿性二烯基環(huán)丙烷羧酸衍生物，其中羧基由5-芐基-3-呋喃甲醇，類似衍生物由 DE-A-2231436 公開。盡管前述多種的殺蟲劑，仍需要新的強(qiáng)效殺蟲化合物，其更廣譜且人和動(dòng)物對(duì)其 耐受性良好。附圖說明圖1 本專利技術(shù)實(shí)施例1-3的化合物的結(jié)構(gòu)，帶有立體化學(xué)指示劑；圖2 本專利技術(shù)實(shí)施例4、8以及作為對(duì)照化合物的例7化合物的結(jié)構(gòu)，帶有立體化學(xué) 指示劑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)式(I)的化合物。<formula>formula see original document page 5</formula>其中η 是選自 1 和 2，R 選自-H、-CH3>C2H5,-OCH3>-OC2H5 和-CH2-OCH3,該化合物具 有出人意料的高殺蟲活性。具體實(shí)施例方式基于本專利技術(shù)的優(yōu)選化合物是指具有結(jié)構(gòu)式⑴且其中R是H或-CH2-0CH3。更優(yōu) 選的是如下化合物2，3，5，6-四氟芐基-(lRS，3RS)-3-((E/Z)_ 丁 -1，3- 二烯)-2，2- 二甲基環(huán)丙 烷-ι-羧酸酯；2,3,5,6-四氟芐基-(1R，3R) _3_ ((E) - 丁 _1，3- 二烯)-2，2- 二甲基環(huán)丙烷 羧酸酯； 2,3,5,6-四氟芐基-(lR，3R)-3-((E/Z)_ 丁-1，3-二烯)-2，2_ 二 甲基環(huán)丙 烷-ι-羧酸酯；2,3,5,6-四氟芐基-(1R，3R) _3_ (己 _1，3 (E) _5 (E/Z)-1,3, 5_三烯)-2，2- 二甲基 環(huán)丙烷-1-羧酸酯；2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基芐基(1R，3R) _3_((E/Z) - 丁-1，3_ 二烯)_2，2_ 二 甲基環(huán)丙烷-1-羧酸酯。結(jié)構(gòu)式(I)的化合物與其他常用的2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸衍生物2，3，5，6四氟 芐基酯(例如四氟苯菊酯和甲氧芐氟菊酯)相比具有令人驚訝的高活性。廣譜性還包括常 見飛蟲和爬蟲；飛蟲中更適用于蚊子；爬蟲更適用于節(jié)肢動(dòng)物，例如蟑螂。本專利技術(shù)包括合成前述結(jié)構(gòu)式(I)化合物的工藝。其通過結(jié)構(gòu)式(II)的酸與結(jié)構(gòu) 式(III)的醇酯化反應(yīng)而得，結(jié)構(gòu)式中η和R具有前述含義。<image>image see original document page 6</image>酯化優(yōu)選發(fā)生在化合物(II)的COOH基團(tuán)活化后?；罨椒ㄊ腔瘜W(xué)文獻(xiàn)中已知的， 例如從羧基轉(zhuǎn)化為酰鹵；后者很容易獲得，例如將化合物(II)與酰氯(例如甲苯磺酰氯) 在溶劑(例如乙腈)存在適宜的胺(例如N-甲基咪唑)的情況下反應(yīng)而得?；罨聂然?在堿性催化劑存在下與醇(III)高產(chǎn)率反應(yīng)得到所需的化合物(I)。結(jié)構(gòu)式(III)化合物的前體是商業(yè)可購的，或者由已知方法制得。結(jié)構(gòu)式(IIa)化合物的前體(S卩，結(jié)構(gòu)式(II)，其中η = 1)是由如下的反應(yīng)方案 合成的，其中R'是C1-C3W烷基，優(yōu)選為乙基。<formula>formula see original document page 7</formula>步驟1是臭氧化反應(yīng)，其反應(yīng)條件參見化學(xué)文獻(xiàn)(P. J. Dijkstra et al. JOC 1987， 52,2433-2442)。步驟2. a是維蒂希反應(yīng)，由烯丙基基三苯基膦鹵在本領(lǐng)域人員公知條件下 進(jìn)行(cf. J. Chem. Soc. (C)，1970，p. 1076 ；Vedejs E. JOC 1984，49，210-212)。該反應(yīng)也可 以由二乙基丙烯基膦酸酯實(shí)現(xiàn)(Wang J. et al. in Synthesis 2002，99-103)(霍納爾-埃 蒙斯反應(yīng))。步驟3是在標(biāo)準(zhǔn)條件下堿性催化下的水解。結(jié)構(gòu)式(IIb)的化合物(即結(jié)構(gòu)式(II)，其中η = 2)是基于如下的反應(yīng)方案而 得，其中R'是C1-C3烷基，優(yōu)選乙基。<image>image see original document page 8</image>這樣方案與前述的不同在于2. b上，兩個(gè)加成反應(yīng)被進(jìn)行第一是與甲?；谆?三苯基膦鹵化物反應(yīng)(這一反應(yīng)通常發(fā)生在芳香溶劑中，例如苯，且存在三乙胺，室溫)；所 得產(chǎn)物然后與烯丙基三苯基膦鹵化物在前述條件下反應(yīng)。結(jié)構(gòu)式(IV)(菊酸酯)的前體化合物為市售的或者可以由文獻(xiàn)已知方法制得，例 如 Wakasugi 等，Adv. Synth. Catal. 2003，345，1209-1214。一個(gè)特別有效的獲得高產(chǎn)率和高純度結(jié)構(gòu)式(I)(其中η = 2)化合物的合成路線 包括形成結(jié)構(gòu)式(VII)的醛酯，其中R定義如結(jié)構(gòu)式(I)。<image>image see original document page 8</image>通過將化合物(VII)的-CHO基團(tuán)轉(zhuǎn)化為烯丙基基團(tuán)，就得到所需的結(jié)構(gòu)式(I) (η =2)化合物。轉(zhuǎn)化為烯丙基基團(tuán)是通過將化合物(VII)由烯丙基三苯基膦商化物在前述 條件下處理。結(jié)構(gòu)式(VII)的中間體是新化合物，也屬于本專利技術(shù)的一個(gè)方面。通過將結(jié)構(gòu)式 (VIII)化合物與甲酰基甲基三苯基膦鹵化物反應(yīng)合成而得，其中R如前述定義。<image>image see original document page 8</image>化合物(VIII)與甲?；谆交Ⅺu化物的反應(yīng)條件如前述?；衔?VIII)可通過具有如下結(jié)構(gòu)式(IX)的相應(yīng)菊酸酯臭氧化而得。<formula>formula see original document page 9</formula>化合物(IX)可通過由適宜的2，3，5，6四氟芐基醇酯化菊酸而得(Wakasugi等， Adv. Synth. Catal. 2003，345，1209-1214)。本專利技術(shù)的結(jié)構(gòu)式(I)化合物是手性的，其含有不對(duì)稱中心，且具有光學(xué)活性在其 各自混合物中具有不同的幾何和光學(xué)同分異構(gòu)現(xiàn)象，當(dāng)η = 1時(shí)有8種立體異構(gòu)體，η = 2 時(shí)有16個(gè)立體異構(gòu)體。本專利技術(shù)因此包括結(jié)構(gòu)式(I)的光學(xué)和幾何異構(gòu)體個(gè)體及其任意比 混合物。前述光學(xué)和幾何異構(gòu)體的獲得是通過將前述工藝施用于具有特定光學(xué)和幾何本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
結(jié)構(gòu)式（Ⅰ）的化合物＊＊＊（Ⅰ）其中ｎ選自１和２，Ｒ選自－Ｈ，－ＣＨ↓［３］，Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］，－ＯＣＨ↓［３］，－ＯＣ↓［２］Ｈ↓［５］，和－ＣＨ↓［２］－ＯＣＨ↓［３］，其對(duì)映異構(gòu)體和非對(duì)映異構(gòu)體及其混合物。
【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：瓦萊里奧波澤塔，格里特瓦奇，伊麗莎卡帕莉拉，阿爾伯特古里尼，阿圖羅巴塔格萊，費(fèi)德里克崔費(fèi)里迪，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：恩德拉共同股份公司，
類型：發(fā)明
國別省市：IT[意大利]
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