鎳氫蓄電池及貯氫合金的制造方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)的目的之一為在使用稀土類－Ｍｇ－Ｎｉ系合金的鎳氫蓄電池中，使循環(huán)特性提高。本發(fā)明專利技術(shù)提供一種鎳氫蓄電池，其特征在于，其是具備含有Ｌａ－Ｍｇ－Ｎｉ系的貯氫合金的負(fù)極的鎳氫蓄電池，所述貯氫合金是具備具有Ｇｄ２Ｃｏ７形結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相且含有鈣而形成的。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】
本專利技術(shù)涉及在負(fù) 極材料中使用貯氫合金而成的鎳氫蓄電池及貯氫合金的制造方 法。
技術(shù)介紹
在負(fù)極材料中使用貯氫合金的鎳氫蓄電池具有下述等特點(a)高容量，(b)過充 電及過放電方面強，(c)可高效率充放電，(d)潔凈，被用于各種用途中。作為這種鎳氫蓄電池的負(fù)極材料，具有發(fā)揮優(yōu)異的循環(huán)特性的CaCu5型結(jié)晶結(jié)構(gòu) 的AB5系稀土 -Ni系合金正在實用化。但是，使用該AB5系稀土類-Ni系合金作為電極材料 時，放電容量上限約為300mAh/g，對使用該合金的放電容量的進一步改善處于困難狀態(tài)。另一方面，作為新的貯氫合金，稀土類-Mg-Ni系合金(本說明書中也稱為 La-Mg-Ni系合金)備受關(guān)注，已知通過使用這種稀土類-Mg-Ni系合金作為電極材料，可以 得到超過AB5系合金的放電容量(專利文獻(xiàn)1等)。但是，在使用現(xiàn)有的稀土類-Mg-Ni系合金的鎳氫蓄電池中，在反復(fù)進行氫的貯存 及釋放(即，充電及放電)時，合金的貯氫容量易于降低，與使用AB5系稀土類-Ni系合金 作為電極材料的情況相比，存在循環(huán)特性差這類問題。對于這種問題，在下述非專利文獻(xiàn)1中記載了一種嘗試，在該稀土類-Mg-Ni系合 金中添加鈣，提高使用稀土類-Mg-Ni系合金的鎳氫蓄電池的循環(huán)特性。專利文獻(xiàn)1 日本特開平11-323469號公報非專利文獻(xiàn)1 =Electrochimica Acta 51(2006)6400-6405但是，本專利技術(shù)者們研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在稀土類-Mg-Ni系合金中僅添加鈣，未必能 夠發(fā)揮充分的提高循環(huán)特性的作用，因結(jié)晶相的組成等的不同而在效果上有很大的偏差。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)是鑒于所述這種現(xiàn)有技術(shù)的問題點而開展的，其目的之一是提高使用了稀 土類-Mg-Ni系合金的鎳氫蓄電池的循環(huán)特性。為了解決所述課題，本專利技術(shù)人等不斷專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在稀土類-Mg-M系合 金中，特別是具備具有Gd2Co7形結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相的合金，針對鈣添加發(fā)揮出優(yōu)異的提高 循環(huán)特性的作用，從而想到了本專利技術(shù)。S卩，本專利技術(shù)提供一種鎳氫蓄電池，其特征在于，具備包含La-Mg-M系的貯氫合金 的負(fù)極，其是具備具有Gd2Co7形結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相且含有鈣而形成的。另外，本專利技術(shù)提供一種鎳氫蓄電池，其特征在于，優(yōu)選在所述貯氫合金中，含有3 質(zhì)量％以上的具有所述Gd2Co7形結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相，另外，提供一種鎳氫蓄電池，其特征在 于，優(yōu)選在所述貯氫合金中，所述鈣的含量為0. 7原子％ 9. 5原子％，及提供一種鎳氫蓄 電池，其特征在于，在所述貯氫合金中，鎂的含量為1. 1原子％ 5. 6原子％。另外，本專利技術(shù)提供一種所述鎳氫蓄電池，其特征在于，優(yōu)選所述貯氫合金具有多個結(jié)晶相沿結(jié)晶結(jié)構(gòu)的C軸方向?qū)盈B的層疊結(jié)構(gòu)。另外，本專利技術(shù)提供一種貯氫合金的制造方法，其特征在于，包括熔融工序，配合至少包含稀土類元素、鎂、鈣及鎳且熔融后的鈣的含量為0. 7原子％ 9. 5原子％、鎂的含量 為1. 1原子％ 5. 6原子％的原料，再將該原料熔融；冷卻工序，對熔融的原料進行急冷； 退火工序，在加壓狀態(tài)的氛圍下對冷卻的合金進行退火。另外，在本專利技術(shù)中，所謂La-Mg-Ni系的貯氫合金是指，包含稀土類元素、Mg、以及 Ni，且M原子的數(shù)量與稀土類元素的數(shù)量、Mg原子的數(shù)量以及根據(jù)本專利技術(shù)所添加的Ca原 子的數(shù)量的合計相比大于三倍且小于五倍的合金。特別是作為具有多個結(jié)晶相沿結(jié)晶結(jié)構(gòu) 的c軸方向?qū)盈B的層疊結(jié)構(gòu)的合金，可以優(yōu)選使用組成以下述通式表示的合金。RlvCawMgxNiyR2z(在此，Rl是選自Y及稀土類元素中的一種或二種以上的元素，R2是選自Co、Cu、 Mn、Al、Cr、Fe、Zn、V、Nb、Ta、Ti、&及Hf中的一種或二種以上的元素，v、w、x、y及ζ分別 是滿足 8. 9 ≤ ν ≤ 14,3. 3 ≤ w ≤ 8. 9,3. 3 ≤ χ ≤ 5. 6,73. 3 ≤ y ≤ 78. 7、0 ≤ζ ≤ 4. 4、及 v+w+x+y+z = 100 的數(shù)。)另外，在本專利技術(shù)中，原子百分?jǐn)?shù)是指，相對存在的原子的總數(shù)的特定的原子的數(shù)量 的百分率。因此，例如，包含1原子％的鈣的合金是指100個合金原子中包含1個鈣原子的 這種比率。根據(jù)本專利技術(shù)的鎳氫蓄電池，實現(xiàn)下述效果在維持La-Mg-Ni系貯氫合金特征性的 優(yōu)異放電容量的同時，可以大幅改善循環(huán)特性。這被推測為如下所述的作用產(chǎn)生的結(jié)果。即，認(rèn)為，在由A2B4單元和AB5單元構(gòu)成 的La-Mg-M系的貯氫合金中，固溶于A2B4單元的Mg與稀土類元素等的原子半徑之差較大， A2B4單元與AB5單元的晶格長度不均勻，存在易于析出Mg的趨勢，這是由于氫的貯存和釋放 產(chǎn)生的合金的膨脹、收縮的反復(fù)而使合金中產(chǎn)生龜裂，導(dǎo)致劣化。可以推測，本專利技術(shù)添加的 Ca與稀土類元素等的原子半徑之差比較小，該Ca主要地固溶于A2B4單元中，緩和了 A2B4單 元和AB5單元的晶格長度不均勻性，而且，對于這種A2B4單元和AB5單元具有以規(guī)定的比率 存在的Gd2Co7形結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相而言，可以更顯著地發(fā)揮其這種效果，可大幅提高循環(huán) 特性。由此，根據(jù)本專利技術(shù)，在使用了稀土 -Mg-Ni系合金的鎳氫蓄電池中，可以實現(xiàn)循環(huán) 特性的大幅改善。附圖說明圖1是表示Gd2Co7形結(jié)晶結(jié)構(gòu)的圖；圖2是將Ca含量作為橫軸、將容量維持率作為縱軸描繪實施例及比較例的結(jié)果的 圖；圖3是將Gd2Co7相的含量作為橫軸、將容量維持率作為縱軸描繪實施例及比較例 的結(jié)果的圖；圖4是將Ca含量作為橫軸、將Gd2Co7相含量作為縱軸描繪實施例及比較例的結(jié)果 的圖。具體實施例方式本專利技術(shù)的鎳氫蓄電池是具備包含La-Mg-Ni系的貯氫合金的負(fù)極的鎳氫蓄電池， 是上述貯氫合金具備具有Gd2Co7形結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相(以下，簡稱為Gd2Co7相)并且含有 鈣的鎳氫蓄電池。所謂Gd2Co7形結(jié)晶結(jié)構(gòu)如圖1所示，為在A2B4單元間插入二單元的AB5單元的結(jié) 晶結(jié)構(gòu)，是屬于菱面體晶的結(jié)晶系、空間組為R_3m的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在此，所謂A2B4單元為具有六方晶MgZn2型結(jié)晶結(jié)構(gòu)(C14結(jié)構(gòu))或六方晶MgCu2 型結(jié)晶結(jié)構(gòu)(C15結(jié)構(gòu))的結(jié)晶晶格，所謂AB5單元為具有六方晶CaCu5型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶 晶格。另外，通常，A表示選自稀土類元素和Mg中的任一種元素，B表示選自過渡金屬元 素和Al中的任一種元素。上述Gd2Co7相的含量優(yōu)選在上述貯氫合金中為3質(zhì)量％以上，另外，更優(yōu)選為5質(zhì) 量％以上，進一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為70質(zhì)量％以上。通過將具有上述Gd2Co7B結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相的含量設(shè)定在上述范圍，可以更進一 步提高鎳氫蓄電池的循環(huán)特性。另外，在上述貯氫合金中，作為另外的結(jié)晶相，可以含有具有六方晶Pr5Co19型結(jié)晶 結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相(以下，也簡稱為Pr5C0ld@)、具有菱面體晶Ce5Co19型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相(以 下，也簡稱為Ce5Co19相)、及具有六方晶Ce2Ni7型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相(以下，也簡稱為Ce2Ni7 相)等，優(yōu)選包含Pr5Co19相及Ce5Co19相。在此，所謂Pr5Co19S結(jié)晶結(jié)構(gòu)為在A2B4單元間插入三單元的AB5單元的結(jié)晶結(jié)構(gòu)， 所謂Ce5Co19型結(jié)晶結(jié)構(gòu)為在A2B4單元間插入三單元的AB5單元本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種鎳氫蓄電池，其特征在于，其是具備含有Ｌａ－Ｍｇ－Ｎｉ系的貯氫合金的負(fù)極的鎳氫蓄電池，所述貯氫合金是具備具有Ｇｄ↓［２］Ｃｏ↓［７］形結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相且含有鈣而形成的。

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】JP 2007-11-9 2007-291873一種鎳氫蓄電池，其特征在于，其是具備含有La-Mg-Ni系的貯氫合金的負(fù)極的鎳氫蓄電池，所述貯氫合金是具備具有Gd2Co7形結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相且含有鈣而形成的。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳氫蓄電池，其特征在于，所述具有Gd2Co7B結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié) 晶相的含量為3質(zhì)量％以上。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳氫蓄電池，其特征在于，在所述貯氫合金中，所述鈣的含量 為0. 7原子％ 9. 5原子％。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳氫蓄電池，其特征在于，所述貯氫合金具有多個結(jié)晶相沿 結(jié)晶結(jié)構(gòu)的c軸方向?qū)盈B的層疊結(jié)構(gòu)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳氫蓄電池，其特征在于，所述貯氫合金中的鎂的含量為1.1 原子％ 5.6原子％。6.一種貯氫合金的制造方法，其特征在于，具備熔融工序，配合至少包含稀土類元 素、鎂、鈣及鎳且熔融后的鈣的含量...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：尾崎哲也，金本學(xué)，綿田正治，
申請(專利權(quán))人：株式會社杰士湯淺，
類型：發(fā)明
國別省市：JP[日本]