非水電解質(zhì)電池及其制造方法技術(shù)

本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)的目的在于，抑制具備了具有鈦酸鋰等負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的 非水電解質(zhì)電池的氣體產(chǎn)生，特別是抑制高溫保存時(shí)的氣體產(chǎn)生，抑制非 水電解質(zhì)電池的膨脹。本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)是具備了含有電解質(zhì)鹽和非水溶劑的非水電 解質(zhì)、正極、以及具有在相對(duì)于鋰電位為1.2V以上的電位下嵌入·脫嵌 鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述非水 電解質(zhì)含有碳酸亞乙烯酯，所述負(fù)極在其表存在覆蓋膜，并且在相對(duì)于鋰 電位為高于0.8V的負(fù)極電位的區(qū)域中使用該電池。另外，所述非水電解 質(zhì)電池的制造方法中，使用含有碳酸亞乙烯酯的非水電解質(zhì)，在充電末時(shí) 的負(fù)極電位相對(duì)于鋰電位超過(guò)0.8V的條件下進(jìn)行初期充放電，從而在所 述負(fù)極表面形成了覆蓋膜，或者在初期充放電時(shí)，至少有一次將負(fù)極電位 降低至相對(duì)于鋰電位為0.4V以下，從而在所述負(fù)極表面形成了覆蓋膜。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國(guó)外來(lái)華專(zhuān)利技術(shù)】
本專(zhuān)利技術(shù)涉及一種可以抑制氣體產(chǎn)生、體積變化小的非水電解質(zhì)電池， 特別涉及在高溫保存時(shí)抑制了氣體產(chǎn)生的。
技術(shù)介紹
現(xiàn)在，以鋰離子二次電池為代表的非水電解質(zhì)電池作為能量密度高的 非水電解質(zhì)電池常用于小型攜帶機(jī)器等的消費(fèi)裝置用途中。最近，作為新型用途，對(duì)于將非水電解質(zhì)電池中 大型化而用作蓄電設(shè)備或HEV等車(chē) 載用動(dòng)力的期待正在提高。在將非水電解質(zhì)電池中*大型化時(shí)，要求高可靠性。 一般來(lái)說(shuō)，非水 電解質(zhì)電池使用將過(guò)渡金屬氧化物用作正極活性物質(zhì)的正極、將炭材料用 作負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極及在碳酸酯系等非水溶劑中溶解了 LiPF6等電解質(zhì) 鹽的非水電解質(zhì)，然而由于鋰離子相對(duì)于負(fù)極的炭材料的嵌入 脫嵌反應(yīng) 只在比非水電解質(zhì)的還原分解電位更低的電位下引起，因此雖然能量密度 提高，但是另一方面，存在壽命、高溫特性等有關(guān)可靠性的缺點(diǎn)。以提高所述可靠性為目的，提出過(guò)將在比炭材料更高的電位(1.5V附 近)下引起鋰離子的嵌入，脫嵌反應(yīng)的鈦酸鋰作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的非 水電解質(zhì)電池。但是，在將鈦酸鋰作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的情況下，在制 造工序中的初期充放電過(guò)程中，主要因鈦酸鋰與非水溶劑反應(yīng)而引起氣體 的產(chǎn)生。 一旦引起氣體產(chǎn)生反應(yīng)，就會(huì)因電解液的分解反應(yīng)所造成的電極 表面的特性變化、電解液的物性或量的變化而導(dǎo)致電池的輸出特性或壽命 特性惡化。另外，還會(huì)導(dǎo)致電池膨脹。由于非水電解質(zhì)電池忌諱水分向電池內(nèi)的混入，因此在制造工序中， 在非水電解質(zhì)向電槽內(nèi)的注液后，不將其密閉地長(zhǎng)時(shí)間放置而設(shè)為開(kāi)放狀 態(tài)需要很大的設(shè)備投資，不夠現(xiàn)實(shí)，因此強(qiáng)烈要求在非水電解質(zhì)的注液后 立即密閉。5將鈦酸鋰作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的非水電解質(zhì)電池現(xiàn)在主要作為備 用用途已經(jīng)被產(chǎn)品化(例如參照非專(zhuān)利文獻(xiàn)1及2、鈕扣型鋰離子二次電池(Sony)等)，然而它們是容量至多為20mAh左右、最大電流為0.5ItA 左右的鈕扣型電池。在容量小的鈕扣型電池中，由于電槽體很牢固等理由， 因而制造工序中的上述氣體產(chǎn)生不會(huì)成為很大的問(wèn)題。但是，在對(duì)將鈦酸 鋰用作負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池進(jìn)行中 大型化而大容量化的情況 下，上述氣體產(chǎn)生就成為無(wú)法忽視的問(wèn)題。作為其理由，可以舉出在生產(chǎn) 線(xiàn)上在注液后存在屬于開(kāi)放狀態(tài)的區(qū)間的情況下，會(huì)使設(shè)備投資規(guī)模很 大；伴隨著電槽表面的大面積化，電槽容易受到膨脹的影響；在使用能夠 透過(guò)一部分的氣體的樹(shù)脂制封口劑的情況下，由于內(nèi)部壓力的平衡點(diǎn)變 大，因此很容易受到膨脹的影響等。這里，所謂中*大型、大容量電池是 指至少是10mAh以上、尤其是100mAh以上、特別是200mAh以上的電 池。非專(zhuān)利文獻(xiàn)l: Journal of Power Sources 146 (2005) 636 639 非專(zhuān)利文獻(xiàn)2:信學(xué)技報(bào)EE2005 — 50CPM2005 — 174 作為在中 大型電池中緩解由氣體產(chǎn)生造成的膨脹等的影響的方法， 可以舉出將電池內(nèi)的死空間設(shè)置得較大的做法，然而此種電池設(shè)計(jì)是背離 高能量密度電池的設(shè)計(jì)思想的。基于該觀點(diǎn)，妥當(dāng)?shù)淖龇ㄊ牵瑥碾姴鄣膬?nèi) 容積中減去了發(fā)電元件 電極元件 電解液等固體物及液體物所占的體積 的死空間至少為35體積％以下。對(duì)于將鈦酸鋰作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的中*大型、大容量的非水電解 質(zhì)電池希望有如下的技術(shù)，即，當(dāng)然要抑制制造工序中進(jìn)行的初期充放電 的工序中的氣體產(chǎn)生，而且要抑制完成后的電池的氣體產(chǎn)生，特別是抑制 高溫保存時(shí)的氣體產(chǎn)生，抑制非水電解質(zhì)電池的膨脹。由于氣體是在電極表面產(chǎn)生，因此很明顯，只要可以在電極表面設(shè)置 理想的覆蓋膜，就可以解決上述問(wèn)題，然而根據(jù)以往技術(shù)，無(wú)法設(shè)置所述 理想的覆蓋膜。例如如果在電極表面設(shè)置聚乙烯的牢固覆蓋膜，則雖然可 以基本上完全抑制氫氣的產(chǎn)生，然而電極反應(yīng)受到很大的阻礙，電池性能 極端地惡化。像這樣，作為理想的覆蓋膜，不能只是致密或只是很厚而阻 礙電極反應(yīng)，要求即使是反復(fù)進(jìn)行充放電或放置，也沒(méi)有覆蓋膜厚度的增。提出過(guò)各種用于抑制將鈦酸鋰作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的非水電解質(zhì) 電池的氣體產(chǎn)生的方案。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，提出過(guò)將作為導(dǎo)電劑的炭 材料最佳化的方案。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，提出過(guò)將不定比氧化鈦?zhàn)鳛閷?dǎo) 電劑使用的方案。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，記載有"作為所述有機(jī)溶劑，例 如可以舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯 (DEC)等鏈狀碳酸酯；四氫呋喃(THF)、 2—甲基四氫呋喃(2MeTHF) 等環(huán)狀醚；二甲氧基乙烷(DME)等鏈狀醚；.Y—丁內(nèi)酯(BL)乙腈(AN)、 環(huán)丁砜(SL)等。"(0032段)，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中也有相同的記載(0062段)， 然而具體來(lái)說(shuō)，僅記載有"碳酸亞乙酯(EC)、 Y—丁內(nèi)酯(BL)的混合 溶劑(體積比率為25: 75)"(專(zhuān)利文獻(xiàn)1的0053段、專(zhuān)利文獻(xiàn)2的0074 段)，對(duì)于使用碳酸亞乙烯酯的情況沒(méi)有具體的記載，另外，由于對(duì)于負(fù) 極表面的覆蓋膜的形成也沒(méi)有記載，因此基于專(zhuān)利文獻(xiàn)1及2的記載，不 能說(shuō)本領(lǐng)域技術(shù)人員可以很容易地想到使用含有碳酸亞乙烯酯的非水電 解質(zhì)在負(fù)極表面形成覆蓋膜，抑制保存時(shí)的氣體產(chǎn)生。 專(zhuān)利文獻(xiàn)l:日本特開(kāi)2005 — 100770號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2005—332684號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，記載有"通過(guò)使用以鈦酸鋰作為活性物質(zhì)的負(fù)極、含 有二甘醇二甲醚的非水電解液，鈦酸鋰與二甘醇二甲醚就會(huì)反應(yīng)，在負(fù)極 的鈦酸鋰的表面生成離子傳導(dǎo)性的覆蓋膜。可以認(rèn)為，通過(guò)由該覆蓋膜抑 制作為活性物質(zhì)的鈦酸鋰與非水電解液的反應(yīng)，就會(huì)提高本申請(qǐng)專(zhuān)利技術(shù)的鋰 二次電池的保存特性。"(0006段)，出示了通過(guò)并用在鈦酸鋰所動(dòng)作的比 較高的電位下分解的溶劑來(lái)生成覆蓋膜而提高保存特性的技術(shù)思想。另 外，記載有"以電解液溶劑由碳酸丙烯酯和二甘醇二甲醚的混合溶劑構(gòu)成 為特征的鋰二次電池"(權(quán)利要求3)。但是，也像本說(shuō)明書(shū)的實(shí)施例中所 示的那樣，即使使用碳酸丙烯酯與二甘醇二甲醚的混合溶劑，也無(wú)法充分 地抑制氣體產(chǎn)生或電池膨脹。專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2004—95325號(hào)公報(bào)另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)4中，提出過(guò)通過(guò)使用以聚苯硫醚或聚醚醚酮作為主7材的間隔件，來(lái)提高循環(huán)使用特性或保存特性的方案。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)5 中，提出過(guò)通過(guò)使用氟化的含鋰的鈦氧化物來(lái)提高循環(huán)使用壽命的方案。 另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)4中，記載有"由于作為間隔件的主材的聚苯硫醚(PPS)或聚醚醚酮(PEEK)化學(xué)穩(wěn)定性?xún)?yōu)良，因此與還原力強(qiáng)的鈦酸鋰或氧化鈦基本上不反應(yīng)。此外，作為非水溶劑的環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯與鈦酸 鋰等反應(yīng)而在負(fù)極表面形成在化學(xué)上穩(wěn)定的覆蓋膜。這樣，就可以防止在 電池保存時(shí)由間隔件與鈦酸鋰或氧化鈦反應(yīng)而造成的電池性能的劣化。"(0009段)、"作為所述環(huán)狀碳酸酯，可以舉出碳酸亞乙酯、碳酸丙烯酯、 碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯等，作為鏈狀碳酸酯，可以舉出碳酸二甲酯、 碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。"(0011段)，然而對(duì)于作為環(huán)狀碳酸酯使用 碳酸亞乙烯酯的情況卻沒(méi)有具體的記載(參照表3)，另外，由于僅出示了 保存后的容量維持率，對(duì)于抑制保存時(shí)的氣體產(chǎn)生沒(méi)有出示，因此基于專(zhuān) 利文獻(xiàn)4及5的記載，不能說(shuō)本領(lǐng)域技術(shù)人員可以很容易地本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種非水電解質(zhì)電池，其具備：含有電解質(zhì)鹽和非水溶劑的非水電解質(zhì)、正極、以及負(fù)極，所述負(fù)極具有在相對(duì)于鋰電位為１．２Ｖ以上的電位下鋰離子嵌入、脫嵌的負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，　所述非水電解質(zhì)含有碳酸亞乙烯酯，所述負(fù)極在其表面存在覆蓋膜， 并且在相對(duì)于鋰電位為高于０．８Ｖ的負(fù)極電位的區(qū)域中使用該電池。

【技術(shù)特征摘要】
【國(guó)外來(lái)華專(zhuān)利技術(shù)】...

【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：小園卓，行本和紗，山手茂樹(shù)，山福太郎，片山禎弘，船引厚志，溫田敏之，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：株式會(huì)社杰士湯淺，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：JP