本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)涉及使用酰亞胺或二腈化合物制備二酯的方法。更具體地，本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)涉及利用在醇存在下在蒸汽相中水解二腈化合物得到二酯化合物的二酯化合物制備方法。還更具體地，本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)涉及使用支化二腈化合物制備二酯的方法，例如甲基戊二腈或在通過(guò)丁二烯氫氰化反應(yīng)制備己二腈方法中作為副產(chǎn)物所得到的支化二腈化合物。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國(guó)外來(lái)華專(zhuān)利技術(shù)】酯的制備方法
本專(zhuān)利技術(shù)涉及使用酰亞胺(imide)或二腈化合物制備二酯的方法。更具體地，本專(zhuān)利技術(shù)涉及由二腈化合物通過(guò)利用二腈化合物在蒸汽 相中的水解制備二酯化合物的方法。還更具體地，本專(zhuān)利技術(shù)涉及使用支化二腈化合物制備二酯的方法， 所述支化二腈化合物如曱基戊二腈或在通過(guò)丁二烯氮氰化反應(yīng)制備己 二腈的方法中作為副產(chǎn)物所得到的支化二腈化合物。越來(lái)越多地使用這些基于二酯的含氧溶劑，代替對(duì)環(huán)境有更強(qiáng)腐 蝕性的其它含烴、含氯或含氧溶劑。事實(shí)上，這些二酯溶劑，例如由己二酸、戊二酸和琥珀酸混合物 得到的以已知名稱(chēng)Rhodia Solv RDPE銷(xiāo)售的那些，表現(xiàn)出具有非常有 利的毒物學(xué)概況(profil)的優(yōu)點(diǎn)，并且是生物可降解的，并且易于循環(huán) 使用。在未公開(kāi)的法國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?602011中也曾提出使用支化化合 物，更具體地使用甲基-戊二腈、乙基-琥珀腈和己二腈混合物所得到的 二酯化合物。在這個(gè)專(zhuān)利中曾描迷一種制備方法，該方法在于在無(wú)機(jī)酸存在下 讓這些二腈化合物與醇進(jìn)行反應(yīng)，接著進(jìn)行水解。這種方法以PINNER 反應(yīng)名稱(chēng)為人們所知。不過(guò)，在這個(gè)方法中銨鹽作為副產(chǎn)物得到。本專(zhuān)利技術(shù)的其中 一個(gè)目的是提出 一種使用二腈化合物制備二酯的方 法，該方法沒(méi)有現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，尤其不產(chǎn)生可能對(duì)環(huán)境有害的大量 流 出物或副產(chǎn)物。為此，本專(zhuān)利技術(shù)的目的是通過(guò)以下通式(I)的酰亞胺化合物式中R是含有2-12碳原子的直鏈或支鏈二價(jià)烴基,與以下通式II的醇的之間的反應(yīng)制備二酯化合物的方法R2-OH (II)式中R2是含有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的脂族、脂環(huán)族、芳族或 芳基烷基的烴基，其可以含有雜原子。根據(jù)本專(zhuān)利技術(shù)的優(yōu)選實(shí)施方式，通過(guò)以下通式III 二腈化合物環(huán)化水 解得到通式(I)酰亞胺化合物NC-R廣CN (III)式中R！具有前面指出的意義。這個(gè)環(huán)化水解反應(yīng)是在固體催化劑存在下在蒸汽相中進(jìn)行的。 根據(jù)本專(zhuān)利技術(shù)的第二個(gè)實(shí)施方式，利用含有這種或這些式III 二腈化合物、水和式II的醇和固體催化劑的反應(yīng)混合物在單一步中進(jìn)行本專(zhuān)利技術(shù)的方法。在這樣一種實(shí)施方式中，在該反應(yīng)器中進(jìn)行二腈化合物環(huán)化水解 反應(yīng)和酰亞胺酯化反應(yīng)。在已被蒸發(fā)后，讓該反應(yīng)介質(zhì)與該催化劑進(jìn)行接觸。 在這第二種實(shí)施方式中，有利的是水與醇的使用量能夠具有醇分子數(shù)與水分子數(shù)之間的摩爾比R,該摩爾比R比用于將由二腈生成的 酰亞胺轉(zhuǎn)化成二酯的醇分子的化學(xué)計(jì)算數(shù)與用于將二腈化合物水解成 酰亞胺化合物所需要的水分子的化學(xué)計(jì)算數(shù)之間的化學(xué)計(jì)算比率Rstoeoh向至少10% 。用于進(jìn)行環(huán)化水解二腈化合物的水分子的化學(xué)計(jì)算數(shù)等于2。 用于得到該二酯所需要的醇分子的化學(xué)計(jì)算數(shù)也等于2。 因此比率R等于1。比率R大于l.l,有利地小于20，優(yōu)選地小于或等于IO。 該環(huán)化水解反應(yīng)有利地在低于500°C,優(yōu)選地250-450。C的溫度下 進(jìn)行。另外，水與該腈化合物的摩爾比是1-10，優(yōu)選地2-5。 在無(wú)醇(第一種實(shí)施方式)或有醇存在(第二種實(shí)施方式)下進(jìn)行的環(huán) 化水解反應(yīng)在能夠使用呈固定床或流化床形式的固體催化劑的那些類(lèi) 型反應(yīng)器中連續(xù)或間歇地進(jìn)行。該反應(yīng)可以在大氣壓下或在壓力下(例如在可以直到10巴的壓力下)進(jìn)行。采用通常的有機(jī)化合物分離與純化技術(shù)，例如像蒸餾、液/液萃取， 從該反應(yīng)介質(zhì)提取冷凝后的二酯化合物。同樣地，在本專(zhuān)利技術(shù)的第一個(gè)實(shí)施方式中，通過(guò)水解二腈化合物所:出并進(jìn)行:化。不i :、還可能直接地使用在水解步驟后所得到的反應(yīng)介質(zhì)(不分離也不純化)作為在與醇反應(yīng)步驟中的反應(yīng)物。該環(huán)化水解反應(yīng)使用的固體催化劑選自金屬氧化物，例如氧化鋁、二氧化鈦；雜多酸、五元環(huán)型(pentasil)和八面沸石類(lèi)型的沸石、粘土、 金屬磷酸鹽、二氧化硅/氧化鋁混合物及其類(lèi)似物。因此，適合于本專(zhuān)利技術(shù)的粘土特別地是頁(yè)硅酸鹽(phyllosilicates),它 們可以根據(jù)其品種和物理-化學(xué)性質(zhì)按組分類(lèi)，其中的種類(lèi)可以列舉高 嶺土、蛇紋石、.綠土或蒙脫石、伊利石或云母、海綠石、綠泥石或蛭 石、凹凸棒土或海泡石、具有混合層的粘土、水鋁英石或伊毛縞石以 及高氧化鋁含量的粘土。某些粘土具有可膨脹網(wǎng)狀組織的層紋狀結(jié)構(gòu)。它們的特點(diǎn)是在組 成它們的這些層之間吸附各種溶劑，特別地水，這樣會(huì)因這些層之間 靜電鍵減弱而引起其固體膨脹。這些粘土主要屬于綠土類(lèi)(或蒙脫石 類(lèi))，而其中某些粘土屬于蛭石類(lèi)。它們的結(jié)構(gòu)是由具有三層的基本層組成的兩個(gè)四面體Si04 單層，其中一部分硅可以被在四面體位置的其它陽(yáng)離子(例如A產(chǎn)或任 選地Fe^)替換，在這兩個(gè)四面體層之間的一個(gè)氧八面體層，其中心有 金屬陽(yáng)離子，例如A卩+、 Fe3+、 Mg2+。這個(gè)八面體層由緊密的氧疊層組 成，它們或者來(lái)自前面四面體的頂點(diǎn)，或者來(lái)自O(shè)H羥基基團(tuán)。這些 氧的緊密六角形網(wǎng)狀組織含有6個(gè)八面體空穴。當(dāng)這些金屬陽(yáng)離子占據(jù)這些空穴中的4個(gè)空穴(例如像在鋁的情況 下3個(gè)空穴中的2個(gè)空穴)時(shí)，該層是被認(rèn)為是雙八面體；當(dāng)它們占據(jù) 全部空穴(例如像在鎂的情況下3個(gè)空穴中的3個(gè)空穴)，該層被認(rèn)為是 三八面體。這些粘土的基本層帶有負(fù)電荷，這些負(fù)電荷是通過(guò)堿金屬(例如 Li+、 Na+、 K+)、堿土金屬(例如Mg2+、 Ca)以及任選地水合氫離子H30+ 可交換陽(yáng)離子的存在而進(jìn)行補(bǔ)償。這些綠土在這些層上的電荷密度小于蛭石類(lèi)粘土的電荷密度每個(gè)基本晶胞約0.66個(gè)電荷，而這些蛭石 的每個(gè)基本晶胞為1-1.4個(gè)電荷。在綠土中這些補(bǔ)償陽(yáng)離子主要是鈉和媽?zhuān)隍问惺擎V和4丐。從 電荷密度觀點(diǎn)來(lái)看，綠土和蛭石是一方面在滑石與其層為中性的葉蠟 石的中間，另一方面在滑石與云母的中間，云母的特征為在這些層上 的高電荷密度(約每個(gè)基本晶胞2個(gè))一般用K+離子補(bǔ)償。綠土和蛭石 的層間陽(yáng)離子可以是足夠容易地通過(guò)離子交換被其它陽(yáng)離子替換，例 如像銨離子或堿土金屬離子或稀土金屬離子。粘土的膨脹性質(zhì)取決于各種因素，其中包括電荷密度和補(bǔ)償陽(yáng)離 子的性質(zhì)。因此，綠土的電荷密度比蛭石的電荷密度低，而綠土的膨脹性質(zhì) 明顯比蛭石高，因此綠土構(gòu)成一類(lèi)非常有意義的固體。該重復(fù)距離或 基本間距表示將位于兩個(gè)相鄰層中的兩個(gè)相同結(jié)晶學(xué)結(jié)構(gòu)單元分開(kāi)的 最短距離。于是綠土的基本間距值通過(guò)膨脹可以達(dá)到約lnm至2nm以 上。在綠土類(lèi)型的膨脹千枚巖硅酸鹽中，可以列舉其通式如下的 主要固體(M，n+)x/n (M2>2VI (M3)4IV O10 (OH)2 式中M,是層間陽(yáng)離子，M2是在八面體位置上的金屬， M3是在四面體位置上的金屬，x是由陽(yáng)離子M,提供的電荷數(shù)， 這些雙/\面體纟錄土蒙脫石(H, Na ， Ga1/2)x (MgxAI2.x>VI Si4IV O10 (OH)2貝得石(H, Na , Ca1/2)x AI2VI (AlxSi4.x)IV O10 (OH)2綠脫石(圃加lite) (H, Na , Ca1/2...)x (Fe, AI)2VI (AlxSi4.x>IV O10 (OH)2三/\面體綠土鋰蒙脫石Nax (LixMg3.x)VI Si4IV O10 (〇H>2滑石4分Nax Mg3VI (AlxSL^)IV 01Q (OH)2石圭鎂石(stevensite) Na2x Mg3—《VI Si4iv o10本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
通過(guò)在以下通式Ⅰ的酰亞胺化合物：?。、瘛∈街校海摇郏保菔呛校玻保蔡荚拥闹辨溁蛑ф湹亩r(jià)烴基， 與以下通式Ⅱ的醇之間的反應(yīng)制備二酯化合物的方法：?。摇郏玻荩希取。á颍∈街校海摇郏玻菔呛? １－２０個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的脂族、脂環(huán)族、芳族或芳基烷基的烴基，其可以含有雜原子。
【技術(shù)特征摘要】
【國(guó)外來(lái)華專(zhuān)利技術(shù)】FR 2006-7-18 06065101.通過(guò)在以下通式I的酰亞胺化合物式中R1是含有2-12碳原子的直鏈或支鏈的二價(jià)烴基，與以下通式II的醇之間的反應(yīng)制備二酯化合物的方法R2-OH(II)式中R2是含有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的脂族、脂環(huán)族、芳族或芳基烷基的烴基，其可以含有雜原子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于通式(I)的酰亞胺化合 物是通過(guò)以下通式III 二腈化合物的水解得到的NC-R-CN (川)3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于在固體催化劑存在下在蒸汽相中進(jìn)行二腈化合物的水解。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于水解反應(yīng)和在醇與酰 亞胺之間反應(yīng)這兩個(gè)步驟是在單一反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行的。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于 確定醇ROH與水的使用量以具有醇分子數(shù)與水分子數(shù)之間的摩爾比 R，該摩爾比R比用于將由二腈生成的酰亞胺轉(zhuǎn)化成二酯的醇分子的化 學(xué)計(jì)算數(shù)與用于將二腈化合物水解成酰亞胺化合物所需要的水分子的 化學(xué)計(jì)算數(shù)之間的化學(xué)計(jì)算比率Rst。e。h高至少10% 。6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于比率R大于1.1, 有利地小于20,優(yōu)選地小于或等于10。7. 根據(jù)權(quán)利要求2-6中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于 這些二腈化合物選自甲基戊二腈、乙基琥珀腈、己二腈或它們的混合 物。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于 該醇選自甲醇、丙醇、異丙醇、苯甲醇、乙醇、正-丁醇、異丁醇、戊醇、環(huán)己醇、己醇、異辛醇、2-乙基己醇及它們的混合物。9. 根據(jù)權(quán)利要求2-8中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于 該水解反應(yīng)在低于50(TC,優(yōu)選地在250-450C的溫度下進(jìn)行。10. 根據(jù)權(quán)利要求2-9中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于 水與腈化合物的摩爾比是1-10,優(yōu)選地是2-5。11. 根據(jù)權(quán)利要求2-10中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在 于該固體催化劑選自金屬氧化物，例如氧化鋁，雜多酸、五元環(huán)型和 八面沸石類(lèi)型的沸石、粘土、金屬磷酸鹽、二氧化鈦、二氧化硅/氧化 鋁混合物及其類(lèi)似物。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于該粘土選自高嶺土、 蛇紋石、綠土或蒙脫石、伊利石或云母、海綠石、綠泥石或蛭石、凹 凸棒土或海泡石、具有混合層的粘土、水鋁英石或伊毛縞石以及高氧 化鋁含量的粘土。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于該粘土是...
【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：P勒康特，P馬里昂，R雅奎奧特，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：羅地亞運(yùn)作公司，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：FR[法國(guó)]
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