一種２，３－二氯馬來酸酐的制備方法技術

本發明專利技術提供一種２，３－二氯馬來酸酐的制備方法，在同一反應器中先以糠氯酸為原料，以二氧化硒為催化劑，在６０～７０℃的條件下，與濃度為２０～５０％的過氧化氫水溶液進行氧化反應６～２４小時，合成２，３－二氯馬來酸；再將制得的２，３－二氯馬來酸中加入甲苯，于１１０℃下將水共沸帶出，再向混合物中加入乙酸酐，于１２０℃進行脫水反應，脫水反應２～４小時后，將體系中的甲苯、乙酸酐及反應中生成的乙酸蒸出，制得２，３－二氯馬來酸酐。其有益效果是，采用廉價易得的糠氯酸為原料，且雙氧水作為一種清潔的氧化劑，其唯一的副產物是水，因而從根本上消除了氧化過程的污染源，達到了清潔生產的目的。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及化工
，具體涉及一種2，3-二氯馬來酸酐的制備方法。
技術介紹
2，3-二氯馬來酸酐是一種重要的化工中間體，在農藥、合成樹脂、阻燃材料、醫藥 等領域均有廣泛的應用。目前，現有制備2，3-二氯馬來酸酐的方法有如下幾種(1)利用馬來酸酐為原料，經催化氯化制得2，3-二氯馬來酸酐。該方法需使用毒性較 大的氯氣，而且在反應過程中會釋放出大量的氯化氫氣體，不利于環保；(2)利用馬來酸酐為原料，與氯化亞砜在吡啶的作用下制備2，3-二氯馬來酸酐(文獻 J0C, 1972，3630^3637),該方法需使用大量的氯化亞砜，反應完后產生大量的廢酸，而且該 方法需采用索氏提取法及升華法純化產品，不利于工業化生產；(3)利用糠氯酸為原料，與硝酸反應制備2，3-二氯馬來酸酐，這種方法不僅需要使用 大量的硝酸，在反應過程中會產生大量劇毒的一氧化氮及二氧化氮氣體，而且反應體系的 腐蝕性很強，對設備的損傷很大，且反應后處理困難，污染嚴重；(4)利用三氧化硫為氧化劑，氧化六氯代-1，3-丁二烯制備2，3-二氯馬來酸酐的方法， 該方法不僅所用原材料六氯代-1，3- 丁二烯的成本較高，而且產品的收率也不高(60%)；(5)Stefania Albonetti等將V2O5附載在TiO2-WO3上制得固相催化劑，在高壓釜中 用氧氣氧化鄰二氯苯直接合成2，3-二氯馬來酸酐(Applied Catalysis, A: General, 341(1-2)，18-25; 2008)，但是該方法選擇性不高，生成副產物較多；而且在反應中產生的 氯化氫，對高壓釜會有腐蝕。以上的方法，從不同方面取得了一些成效，但都存在不同的弊端。而目前普遍采用 的硝酸氧化糠氯酸法，雖然工藝成熟，但是設備腐蝕嚴重，并釋放出大量的氮氧化物。氮氧 化物是一類強烈的溫室氣體，能促進酸雨的形成和破壞地表臭氧，嚴重污染環境。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種2，3- 二氯馬來酸酐的制備方法，以克服現有技術在制 備過程中產生大量的廢氣及廢物，腐蝕設備，污染環境的問題。本專利技術采用的技術方案為一種2，3-二氯馬來酸酐的制備方法，在同一反應器中 經過以下兩步反應步驟步驟1，先以糠氯酸為原料，以二氧化硒為催化劑，在60 70°C的條件下，與濃度為20 50% 的過氧化氫水溶液進行氧化反應6 M小時，合成2，3- 二氯馬來酸； 步驟2，將制得的2，3-二氯馬來酸中加入甲苯，于110°C下將水共沸帶出，再向混合物中加入 乙酸酐，于120°C進行脫水反應，脫水反應2 4小時后，將體系中的甲苯、乙酸酐及反應中 生成的乙酸蒸出，制得2，3- 二氯馬來酸酐。其中，催化劑的摩爾量是以糠氯酸摩爾為基數的0. 2 6% ；過氧化氫水溶液折純 量的摩爾量是以糠氯酸摩爾為基數的1 5倍；乙酸酐的摩爾量是以糠氯酸摩爾為基數的 1 5倍。進一步，催化劑的摩爾量是以糠氯酸摩爾為基數的0. 5 3% ；過氧化氫水溶液折 純量的摩爾量是以糠氯酸摩爾為基數的1 3倍；乙酸酐的摩爾量是以糠氯酸摩爾為基數 的1. 5 2. 5倍。本專利技術的有益效果是，采用廉價易得的糠氯酸為原料，將氧化、脫水兩步反應在同 一反應器內反應，制得2，3-二氯馬來酸酐，而且雙氧水作為一種清潔的氧化劑，其唯一的 副產物是水，因而從根本上消除了氧化過程的污染源，達到了清潔生產的目的。附圖說明圖1是對利用本專利技術方法制備出產物進行檢測得到的質譜圖。 具體實施例方式下面結合具體實施例對本專利技術作進一步說明。本專利技術以糠氯酸為起始原料，在同一反應器中經兩步反應制得2，3-二氯馬來酸 酐步驟1，先以摩爾量為糠氯酸摩爾量0. 2 6%的二氧化硒為催化劑，用濃度為20 50%的過 氧化氫水溶液為氧化劑，在60 70°C下反應6 24小時，催化氧化糠氯酸合成2，3- 二氯 馬來酸；過氧化氫水溶液折純量的摩爾量是以糠氯酸摩爾為基數的1 5倍； 步驟2，制得的2，3- 二氯馬來酸不經分離，直接在同一反應器中加入甲苯，于110°C下將水共 沸帶出，然后再向反應器中加入乙酸酐，于120°C下進行脫水反應，脫水反應2 4小時后， 將體系中的甲苯、乙酸酐及反應中生成的乙酸蒸出，制得2，3-二氯馬來酸酐。最后在制得 的2，3- 二氯馬來酸酐中加入正己烷重結晶，得到白色的2，3- 二氯馬來酸酐結晶產品。產 品總收率可高達90 92%，純度>98%，熔點為118 120°C。其中，乙酸酐的摩爾量是以糠 氯酸摩爾為基數的1 5倍，甲苯的量無特別要求，保證能溶解原料即可。實施例1 攪拌下向500 mL三口瓶中加入200 mL乙醇、33. 8 g(0. 2 mol)糠氯酸和1.33 g(0. 012 mol) 二氧化硒，待混合物攪拌均勻后，再在攪拌過程中向混合物中緩慢滴加濃度為30%的 過氧化氫水溶液113. 5 g (折純量1 mol)，滴加時控制瓶內溫度<50°C，加完后攪拌至瓶內 物質混合均勻，然后在60 70°C的條件下，使瓶內物質反應6小時后冷卻至室溫，再在攪拌 過程中向瓶內的混合物加入0. 1 g 二氧化錳以分解過量的過氧化氫水溶液，分解2小時后， 將乙醇蒸出。待乙醇蒸完后，向瓶內再加入200 mL甲苯，攪拌下升溫至110°C，將瓶內的水用分 水器逐漸分出，待水基本不出后，緩慢向瓶內滴加20. 4 g (0.2 mol)乙酸酐，加完后攪拌升 溫至120°C，回流反應2小時后將體系中的甲苯、乙酸酐及生成的乙酸蒸出。待溶劑基本不 出后，向瓶中滴入200 mL干燥正己烷。體系冷卻至室溫后，置入冰箱中冷卻至0°C結晶5小時，過濾，得白色晶體28. 7 g，即為2，3- 二氯馬來酸酐，收率86%。實施例2攪拌下向500 mL三口瓶中加入200 mL乙醇、33. 8 g (0.2 mol)糠氯酸和0. 04 g (0. 0004 mol) 二氧化硒，待混合物攪拌均勻后，再在攪拌過程中向混合物中緩慢滴加濃度 為20%的過氧化氫 水溶液85 g(折純量0.5 mol)，滴加時控制瓶內溫度<50°C，加完后攪拌 至瓶內物質混合均勻，然后在60 70°C的條件下，使瓶內物質反應24小時后冷卻至室溫， 再在攪拌過程中向瓶內的混合物加入0. 1 g 二氧化錳以分解過量的過氧化氫水溶液，分解 2小時后，將乙醇蒸出。待乙醇蒸完后，向瓶內再加入200 mL甲苯，攪拌下升溫至110°C，將瓶內的水用分 水器逐漸分出，待水基本不出后，緩慢向瓶內滴加102 g (1 mol)乙酸酐，加完后攪拌升溫 至120°C，回流反應4小時后將體系中的甲苯、乙酸酐及生成的乙酸蒸出。待溶劑基本不出 后，向瓶中滴入200 mL干燥正己烷。體系冷卻至室溫后，置入冰箱中冷卻至0°C結晶5小 時，過濾，得白色晶體30. 5 g，即為2，3-二氯馬來酸酐，收率91.3%。實施例3攪拌下向500 mL三口瓶中加入200 mL乙醇、33. 8 g(0. 2 mol)糠氯酸和0.11 g(0. 001 mol) 二氧化硒，待混合物攪拌均勻后，再在攪拌過程中向混合物中緩慢滴加濃度為30%的 過氧化氫水溶液45.3 g(折純量0.4 mol)，滴加時控制瓶內溫度<50°C，加完后攪拌至瓶內 物質混合均勻，本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種２，３－二氯馬來酸酐的制備方法，其特征在于，在同一反應器中經過以下兩步反應步驟：步驟１，先以糠氯酸為原料，以二氧化硒為催化劑，在６０～７０℃的條件下，與濃度為２０～５０％的過氧化氫水溶液進行氧化反應６～２４小時，合成２，３－二氯馬來酸；步驟２，將制得的２，３－二氯馬來酸中加入甲苯，于１１０℃下將水共沸帶出，再向混合物中加入乙酸酐，于１２０℃進行脫水反應，脫水反應２～４小時后，將體系中的甲苯、乙酸酐及反應中生成的乙酸蒸出，制得２，３－二氯馬來酸酐。

【技術特征摘要】
1.一種2，3-二氯馬來酸酐的制備方法，其特征在于，在同一反應器中經過以下兩步反 應步驟步驟1，先以糠氯酸為原料，以二氧化硒為催化劑，在60 70°C的條件下，與濃度為20 50% 的過氧化氫水溶液進行氧化反應6 M小時，合成2，3- 二氯馬來酸；步驟2，將制得的2，3-二氯馬來酸中加入甲苯，于110°C下將水共沸帶出，再向混合物中加入 乙酸酐，于120°C進行脫水反應，脫水反應2 4小時后，將體系中的甲苯、乙酸酐及反應中 生成的乙酸蒸出，制得2，3...

【專利技術屬性】
技術研發人員：胡明剛，高嬡嬡，杜渭松，白亞軍，劉慶，劉建韜，惠培華，
申請(專利權)人：西安彩晶光電科技股份有限公司，
類型：發明
國別省市：87[]