生產(chǎn)具有聚合物中間層的電解電容器的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及生產(chǎn)具有低相對(duì)串聯(lián)電阻和低剩余電流的電解電容器的方法，所述電容器由固體電解質(zhì)、中間層和含有導(dǎo)電聚合物的外層制成，通過(guò)上述方法生產(chǎn)的電解電容器以及所述電解電容器的用途。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】本專利技術(shù)涉及生產(chǎn)具有低等效串聯(lián)電阻和低剩余電流的電解電容器的方法，所述電 解電容器由固體電解質(zhì)、中間層和含有導(dǎo)電聚合物的外層組成，使用此方法生產(chǎn)的電解電 容器以及這種電解電容器的用途。通常的商業(yè)固體電解電容器通常由多孔金屬電極、位于金屬表面上的氧化物層、 引入多孔結(jié)構(gòu)中的導(dǎo)電固體、外部電極(接觸)如銀層或陰極箔以及其它電觸點(diǎn)和包封組 成。固體電解電容器的實(shí)例為具有電荷傳輸絡(luò)合物、褐砂石或聚合物固體電解質(zhì)的 鉭、鋁、鈮和鈮氧化物電容器。使用多孔體的優(yōu)點(diǎn)是由于大的表面積，可實(shí)現(xiàn)非常高的電容 密度，即在小空間內(nèi)的高電容。Ji -共軛聚合物的高導(dǎo)電率使得它們特別適用作固體電解質(zhì)。η “共軛聚合物也 稱作導(dǎo)電聚合物或合成金屬。由于聚合物在可加工性、重量和通過(guò)化學(xué)改性有目的地設(shè)定 性能方面與金屬相比具有優(yōu)點(diǎn)，它們?cè)诮?jīng)濟(jì)上日益變得重要。已知的η-共軛聚合物的實(shí) 例為聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基和聚(對(duì)亞苯基亞乙烯基)、聚_3，4-(亞乙 基-1，2-二氧)噻吩，通常也稱作聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)，其中由于其以其氧化形式具 有非常高的傳導(dǎo)率和高熱穩(wěn)定性，它是特別重要和在工業(yè)上使用的聚噻吩。電子學(xué)的技術(shù)發(fā)展日益要求具有非常低等效串聯(lián)電阻(ESR)的固體電解電容器。 其原因是例如集成電路中降低的邏輯電壓、更高的集成密度和升高的時(shí)鐘頻率。此外，低 ESR還降低能耗；這對(duì)于移動(dòng)的電池操作應(yīng)用特別有利。因此需要盡可能地降低固體電解 電容器的ESR。歐洲專利說(shuō)明書(shū)EP-A-340512描述了由3，4_亞乙基_1，2_ 二氧噻吩生產(chǎn)固體電 解質(zhì)和通過(guò)氧化聚合制備的其陽(yáng)離子聚合物在電解電容器中作為固體電解質(zhì)的用途。在固 體電解電容器中作為二氧化錳或電荷傳輸絡(luò)合物的替代品的聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)由 于更高的導(dǎo)電率而降低電容器的等效串聯(lián)電阻并改善頻率響應(yīng)。除低ESR外，現(xiàn)代固體電解電容器還需要關(guān)于外部負(fù)荷的低剩余電流和良好穩(wěn)定 性。特別是在生產(chǎn)過(guò)程期間，在電容器陽(yáng)極包封期間發(fā)生高機(jī)械負(fù)荷，其可極大提高電容器 陽(yáng)極的剩余電流。關(guān)于此類負(fù)荷的穩(wěn)定性和因此低的剩余電流首先可通過(guò)電容器陽(yáng)極上由導(dǎo)電聚 合物制得的約5-50 μ m厚的外層實(shí)現(xiàn)。這種層用作電容器陽(yáng)極與陰極側(cè)接觸之間的機(jī)械緩 沖物。這防止銀層(接觸)在機(jī)械負(fù)荷期間例如直接與電介質(zhì)接觸或損害電介質(zhì)，并防止 電容器的剩余電流因此提高。導(dǎo)電聚合物外層本身應(yīng)具有稱作自修復(fù)行為的性能由于在 缺陷處通過(guò)電流破壞外層的傳導(dǎo)率這一事實(shí)，使即便在緩沖作用情況下仍發(fā)生的外部陽(yáng)極 表面上的電介質(zhì)中相對(duì)小的缺陷電絕緣。通過(guò)就地聚合形成厚聚合物外層非常困難。此時(shí)，層形成需要非常多的涂覆循環(huán)。 大量涂覆循環(huán)使得外層非常不均勻；通常不充分覆蓋特別是電容器陽(yáng)極的邊緣。日本專利 申請(qǐng)JP-A 2003-188052描述了均勻的邊緣覆蓋需要工藝參數(shù)的昂貴調(diào)整。然而，這使得生 產(chǎn)方法非常易出故障。另外，通常需要從就地聚合的層中通過(guò)洗滌除去殘余鹽；因此，在聚合物層中形成孔。具有良好邊緣覆蓋的致密導(dǎo)電外層可通過(guò)電化學(xué)聚合實(shí)現(xiàn)。然而，電化學(xué)聚合需 要導(dǎo)電膜首先沉積在電容器陽(yáng)極的絕緣氧化物層上，且該層然后對(duì)于各個(gè)單獨(dú)的電容器電 接觸。該接觸在大規(guī)模生產(chǎn)中非常昂貴且可損害氧化物層。在歐洲專利申請(qǐng)EP-A-1713103和EP-A-1746613中，聚合物外層通過(guò)應(yīng)用包含導(dǎo) 電聚合物顆粒和粘合劑的分散體產(chǎn)生。聚合物外層可使用這些方法相對(duì)容易地產(chǎn)生。然而， 此方法的缺點(diǎn)在于ESR在例如在電容器的焊接期間產(chǎn)生的熱負(fù)荷下顯著上升。另外，需要 進(jìn)一步降低ESR。因此需要改進(jìn)EP-A-1713103和EP-A-1746613所述兩種方法以便以使ESR進(jìn)一步 降低且甚至在提高的熱負(fù)荷下不顯著提高的方式生產(chǎn)固體電解電容器。因此，目的是提供這種方法和由此改善的電容器。現(xiàn)在，已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)這些要求可通過(guò)在固體電解質(zhì)與聚合物外層之間通過(guò)分 散體應(yīng)用聚合物中間層滿足，所述分散體包含導(dǎo)電聚吡咯和/或聚苯胺和/或聚噻吩，特別 是導(dǎo)電聚噻吩顆粒和粘合劑，所述顆粒的平均粒徑為l-60nm。令人驚訝的是，導(dǎo)電聚合物顆粒的直徑與粘合劑的存在的相互作用在聚合物中間 層的形成中對(duì)電解電容器的ESR具有相當(dāng)影響。沒(méi)有粘合劑利用平均大小為l-60nm的顆 粒和更大的顆粒而生產(chǎn)的聚合物中間層導(dǎo)致較高的ESR，但是此中間層的傳導(dǎo)率好得多。甚 至利用粘合劑生產(chǎn)但由平均直徑大于60nm的顆粒制得的聚合物中間層導(dǎo)致較高的ESR。本專利技術(shù)的主題因此為一種生產(chǎn)電解電容器的方法，其中在至少含有電極材料的多孔電極體(2)和覆蓋此電極材料表面的電介質(zhì)⑶，至少包含導(dǎo)電材料且完全或部分覆蓋電介質(zhì)表面的固體電解質(zhì)(4)，的電容器體 (1)上，應(yīng)用至少一種至少包含導(dǎo)電聚合物的顆粒bl)和分散劑dl)的分散體al)，并至少 部分除去分散劑dl)以形成導(dǎo)電聚合物中間層，和應(yīng)用至少一種至少包含平均直徑為70-1，OOOnm的導(dǎo)電聚合物的顆粒b2)、分散劑 d2)和粘合劑c2)的分散體a2)，并至少部分除去分散劑d2)和/或固化粘合劑c2)以形成 導(dǎo)電聚合物外層，其特征在于分散體al)包含粘合劑Cl)，且分散體al)中的導(dǎo)電聚合物的顆粒bl) 的平均直徑為l_60nm。顆粒bl)和b2)的直徑借助超離心測(cè)量方法測(cè)定。通用程序描述于Colloid Polym. Sci. 267,1113-1116(1989)中。在在分散體中溶脹的顆粒bl)和/或b2)的情況下， 粒度以溶脹狀態(tài)測(cè)定。顆粒bl)和b2)的直徑分布與分散體中作為粒徑的函數(shù)的顆粒的質(zhì)量分布有關(guān)。在本專利技術(shù)方法中，分散體al)中的導(dǎo)電聚合物的顆粒bl)的平均直徑優(yōu)選為 l-50nm,特別優(yōu)選 5_40nm。在所述方法中，分散體al)中的導(dǎo)電聚合物的顆粒bl)的直徑分布d9(l值優(yōu)選小于 lOOnm，特別優(yōu)選小于80nm，最特別優(yōu)選小于60nm。在所述方法中，分散體al)中的導(dǎo)電聚合物的顆粒bl)的直徑分布d1(l值優(yōu)選大于 lnm，特別優(yōu)選大于3nm，最特別優(yōu)選大于5nm。6在本專利技術(shù)方法中，分散體a2)中的導(dǎo)電聚合物的顆粒b2)的平均直徑優(yōu)選為 90-800nm，特別優(yōu)選 100_600nm。在所述方法中，分散體a2)中的導(dǎo)電聚合物的顆粒b2)的直徑分布d9(l值優(yōu)選小于 1，500nm，特別優(yōu)選小于1，OOOnm，最特別優(yōu)選小于800nm。在所述方法中，分散體a2)中的導(dǎo)電聚合物的顆粒b2)的直徑分布d1(l值優(yōu)選大于 50nm，特別優(yōu)選大于70nm，最特別優(yōu)選大于80nm。此時(shí)，直徑分布的d1(l值表示分散體中所有導(dǎo)電聚合物顆粒的總質(zhì)量的10%可歸 屬于直徑小于或等于d1(l值的類型的顆粒。直徑分布的d9(l值表示分散體中所有導(dǎo)電聚合物 顆粒的總質(zhì)量的90%可歸屬于直徑小于或等于d9(l值的類型的顆粒。使用本專利技術(shù)方法生產(chǎn)的電解電容器中的電極材料形成具有大表面積的多孔體且 例如為多孔燒結(jié)體或糙面箔的形式。此多孔體在下文也簡(jiǎn)稱為電極體。用電介質(zhì)覆蓋的電極體在下文中也簡(jiǎn)稱為氧化電極體。術(shù)語(yǔ)“氧化電極體”還包 括用不是通過(guò)電極體的氧化產(chǎn)生的電介質(zhì)覆蓋的類型的電極體。用電介質(zhì)以及用固體電解質(zhì)完全或部分覆蓋的電極體在下文中也簡(jiǎn)本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
生產(chǎn)電解電容器的方法，其中在至少含有：電極材料的多孔電極體（２）和覆蓋此電極材料表面的電介質(zhì)（３），至少包含導(dǎo)電材料且完全或部分覆蓋電介質(zhì)表面的固體電解質(zhì)（４），的電容器體（１）上，應(yīng)用至少一種至少包含導(dǎo)電聚合物的顆粒ｂ１）和分散劑ｄ１）的分散體ａ１），并至少部分除去分散劑ｄ１）以形成導(dǎo)電聚合物中間層，和應(yīng)用至少一種至少包含平均直徑為７０－１，０００ｎｍ的導(dǎo)電聚合物的顆粒ｂ２）、分散劑ｄ２）和粘合劑ｃ２）的分散體ａ２），并至少部分除去分散劑ｄ２）和／或固化粘合劑ｃ２）以形成導(dǎo)電聚合物外層，其特征在于分散體ａ１）包含粘合劑ｃ１），且分散體ａ１）中的導(dǎo)電聚合物的顆粒ｂ１）的平均直徑為１－６０ｎｍ。

【技術(shù)特征摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】DE 2007-10-8 102007048212.6生產(chǎn)電解電容器的方法，其中在至少含有電極材料的多孔電極體(2)和覆蓋此電極材料表面的電介質(zhì)(3)，至少包含導(dǎo)電材料且完全或部分覆蓋電介質(zhì)表面的固體電解質(zhì)(4)，的電容器體(1)上，應(yīng)用至少一種至少包含導(dǎo)電聚合物的顆粒b1)和分散劑d1)的分散體a1)，并至少部分除去分散劑d1)以形成導(dǎo)電聚合物中間層，和應(yīng)用至少一種至少包含平均直徑為70-1,000nm的導(dǎo)電聚合物的顆粒b2)、分散劑d2)和粘合劑c2)的分散體a2)，并至少部分除去分散劑d2)和/或固化粘合劑c2)以形成導(dǎo)電聚合物外層，其特征在于分散體a1)包含粘合劑c1)，且分散體a1)中的導(dǎo)電聚合物的顆粒b1)的平均直徑為1-60nm。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于由顆粒bl)制得的膜和/或由顆粒b2)制得的 膜在干燥狀態(tài)下的比導(dǎo)電率大于lOS/cm。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于分散體al)和/或分散體a2)的金屬含量 小于 5，000mg/kg。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于包含在分散體al)中的粘合劑cl) 和/或包含在分散體a2)中的粘合劑c2)為聚合物有機(jī)粘合劑，其中分散體al)和分散體 a2)中的粘合劑可不同。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于分散體al)和/或分散體a2)包含 有機(jī)溶劑、水或其混合物作為分散劑，其中分散體al)和分散體a2)中的分散劑可不同。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于分散體al)中的顆粒bl)和/或分 散體a2)中的顆粒b2)包含至少一種可任選取代的聚噻吩、聚苯胺或聚吡咯作為導(dǎo)電聚合 物，其中顆粒bl)和b2)的導(dǎo)電聚合物可不同。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于分散體al)中的顆粒bl)和/或分 散體a2)中的顆粒b2)包含至少一種具有通式(I)或通式(II)或通式(X)的重復(fù)單元，或 式...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：U默克，K武索，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：HC斯達(dá)克克萊維歐斯有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：DE[德國(guó)]